表面等離子體增強的一種新型高效光解水復(fù)合催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種表面等離子體增強的新型高效光解水產(chǎn)氫催化劑Au/CdX(X代表S，Se等)的制備及高效產(chǎn)氫。Au/CdX核殼結(jié)構(gòu)納米晶由Au顆粒作為核與CdX半導(dǎo)體作為殼層組成，Au顆粒的尺寸為20～45nm，CdX殼層為2～12nm的單晶層，晶型為纖鋅礦的六方相。其制備方法為向Au/Ag納米顆粒的水溶膠加入前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為Au/AgX，再加入鎘鹽和膦配體于50～80℃反應(yīng)生成Au/CdX催化劑。該催化劑光分解水產(chǎn)氫的效率達20～30mmol/g/h，比單純的CdS量子點同樣質(zhì)量高1000倍以上。其水溶性好，測試時不需要轉(zhuǎn)水相，即簡化了操作裝置，縮短時間，同時提高了材料的利用率，合成條件溫和，綠色易行、成本低，在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】表面等離子體增強的一種新型高效光解水復(fù)合催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源和環(huán)境材料領(lǐng)域，具體涉及一種高效光解水產(chǎn)氫Au/CdX(X代表S，Se以及S和Se的復(fù)合)核殼結(jié)構(gòu)納米晶催化劑及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]當前，全球正面臨著能源短缺、環(huán)境惡化和氣候變暖等問題的嚴峻挑戰(zhàn)，尋找開發(fā)和利用清潔的可再生能源是解決上述問題的有效手段。太陽光催化分解水制氫技術(shù)以其無污染、易操作、可以將太陽能直接轉(zhuǎn)化為清潔的氫能等優(yōu)點成為研究的熱點。而目前制約光催化材料發(fā)展的主要問題是現(xiàn)在的光催化材料對光生電子/空穴對分離效率差，從而導(dǎo)致量子產(chǎn)率低、產(chǎn)氫效率低等問題。為擴大和促進光催化材料在氫能源生產(chǎn)開發(fā)上得到應(yīng)用，亟待發(fā)展新一代光催化材料。
[0003]貴金屬納米粒子,如Au、Ag,在光的電磁場作用下引起自由電子的共振產(chǎn)生表面等離子體共振效應(yīng)，從而使其在可見光、近紫外光、近紅外光區(qū)有很強的吸收和散射效應(yīng)。表面等離子體共振是一種物理光學(xué)效應(yīng)。表面等離子體共振取決于金屬納米粒子的尺寸、形貌和周圍環(huán)境的介電常數(shù)。貴金屬如Au因為其較好的反應(yīng)惰性以及其較強的可見、紫外光吸收、散射效應(yīng)，利用其表面等離子體共振效應(yīng)有效改善光生電子-空穴對有效分離，將對分解水制氫反應(yīng)體系的光催化活性帶來巨大的影響。
[0004]CdS (硫化鎘)是禁帶寬度為2.4eV左右的半導(dǎo)體，CdSe (硒化鎘)是禁帶寬度為1.SeV左右的半導(dǎo)體，具有優(yōu)異的可見光響應(yīng)特性以及原理上非常符合的光催化分解水產(chǎn)氫性能。但是CdX光生電子-空穴對易復(fù)合，分離效率差，從而使光分解水產(chǎn)氫效率差。因此為了改善CdX光生載流子的分離效率以及產(chǎn)氫效率，大量科研工作者致力于研究其新型復(fù)合光催化劑結(jié)構(gòu)，其中貴金屬/半導(dǎo)體納米復(fù)合納米結(jié)構(gòu)由于貴金屬存在能大大提高光生載流子的分離效率和產(chǎn)氫效率而備受關(guān)注。
[0005]已報道的Au/半導(dǎo)體異質(zhì)二聚體結(jié)構(gòu)納米晶大部分是在有機溶膠中進行制備，需要不同溶膠相之間的相轉(zhuǎn)移，步驟復(fù)雜。此外，少數(shù)已報道的在水溶膠制備的Au/半導(dǎo)體異質(zhì)二聚體結(jié)構(gòu)納米晶中，半導(dǎo)體層多為非晶或多晶，而且因為表面等離子體增強的方向性，不能使每個Au/半導(dǎo)體異質(zhì)二聚體結(jié)構(gòu)納米晶中產(chǎn)生表面等離子體增強的效應(yīng)，從而光產(chǎn)氫效率較低。鑒于上述缺陷，本發(fā)明創(chuàng)作者經(jīng)過長時間的研究和實踐終于獲得了本發(fā)明，解決了上述科學(xué)問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于，提供一種表面等離子體增強的一種新型高效光解水復(fù)合催化劑的制備方法，用以解決上述技術(shù)缺陷。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案在于，首先提供一種高效光解水產(chǎn)氫Au/CdX核殼結(jié)構(gòu)納米晶催化劑，由Au納米顆粒作為核與CdX納米半導(dǎo)體作為殼層組成，所述Au納米顆粒的尺寸為20nm?45nm,其特征在于,所述CdX殼層為單晶，晶型為纖維鋅礦的六方相，所述CdX殼層厚度為2nm?12nm。
[0008]其次，提供一種制備上述高效光解水產(chǎn)氫Au/CdX核殼結(jié)構(gòu)納米晶催化劑的方法，包括如下步驟:
[0009]步驟1:將Au/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米晶顆粒的水性溶膠加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，向其中加入X前驅(qū)體溶液，混合均勻，于60°C?80°C烘箱中反應(yīng)0.5h?lh，將得到產(chǎn)物離心洗滌，分散到去離子水和陽離子表面活性劑的水溶液中，得到Au/AgX核殼結(jié)構(gòu)納米晶溶膠；
[0010]X為硫、砸；
[0011]所述Au/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米晶顆粒的水性溶膠的摩爾濃度為0.005mol/L ；
[0012]步驟2:向所述Au/AgX核殼結(jié)構(gòu)納米晶溶膠中加入鎘鹽溶液，攪拌均勻，加入膦配體，形成溶液a ;
[0013]所述膦配體加入的體積為80 μ 1?150 μ 1。
[0014]步驟3:將所述溶液a于50°C?80°C加熱反應(yīng)1?4h，洗滌離心，得到沉淀物b，將所述沉淀物b分散到去離子水中，得到Au/CdX核殼結(jié)構(gòu)納米晶的溶膠。
[0015]其中，所述硫前驅(qū)體溶液制備方法是:將正十二硫醇、甲苯，依次加入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，攪拌均勻，形成溶液c，將硫粉加入所述溶液c中，室溫下攪拌2min，密封，在100°C烘箱中反應(yīng)15h，取出作為所述硫前驅(qū)體備用；
[0016]所述正十二硫醇與所述甲苯的體積比為1: (2?3)，正十二硫醇與硫粉的物質(zhì)的量比為3:1。
[0017]其中，所述硒前驅(qū)體溶液制備方法是:將十八烯、甲苯，依次加入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，攪拌均勻，形成溶液c，將二氧化硒粉加入所述溶液才中，室溫下攪拌2min，密封，在100°C烘箱中反應(yīng)15h，取出作為硒前驅(qū)體備用；
[0018]所述十八烯與甲苯的體積比為1: (2?3)，十八烯與硫粉的物質(zhì)的量比為3:1。
[0019]其中，所述硫前驅(qū)體溶液的加入體積是每0.075mmol的Au/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米晶顆粒的水性溶膠中加入50ul?lOOul。
[0020]其中，所述硒前驅(qū)體溶液的加入體積是每0.075mmol的Au/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米晶顆粒的水性溶膠中加入50ul?lOOul。
[0021]其中，所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，其水溶液的濃度為0.025mol/L ?0.05mol/L。
[0022]其中，所述的鎘鹽溶液為Cd(N03)2.4H20的水或甲醇溶液，其質(zhì)量濃度為0.05g/ml,加入量為0.6ml?1.2ml。
[0023]其中，所述的膦配體為三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三對甲苯基膦、三(鄰甲氧基苯基)膦、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯中至少一種。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0025]1.本發(fā)明提供貴金屬Au表面等離子體增強產(chǎn)生高效光解水產(chǎn)氫的Au/CdS催化齊U，由于利用具有不同厚度的Cds半導(dǎo)體殼層,特別是CdS半導(dǎo)體厚度為4nm?6nm,金屬核的大小為20nm?45nm時,從而實現(xiàn)通過貴金屬Au表面等離子體效應(yīng)，大幅提高半導(dǎo)體CdS光催化劑光分解水產(chǎn)氫的效率，比單純的CdS量子點同樣質(zhì)量，高1000倍以上。
[0026]2.本發(fā)明提供高效光解水產(chǎn)氫的Au/CdX催化劑是在水相在直接制備出，與在有機溶劑在合成的材料相比，其水溶性更好，在進行光催化產(chǎn)氫的測試中不需要轉(zhuǎn)水相，從而簡化了操作裝置，縮短時間，同時提高了材料的利用率。
[0027]3.本發(fā)明提供了表面等離子體增強產(chǎn)生高效光解水產(chǎn)氫的Au/CdX催化劑的制備方法，所述方法在水相中、低于80°C的低溫下實現(xiàn)，使用合成條件溫和，裝置簡單，綠色易行、成本低，在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為Au納米顆粒水溶膠中Au納米顆粒的低分辨透射電鏡形貌圖；
[0029]圖2為實施例1制得的Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的低分辨透射電鏡圖；
[0030]圖3a、3b、3c、3d分別為實施例2制得的Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的低分辨透射電鏡、Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的高分辨透射電鏡圖、Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的X射線衍射圖、Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的薄膜的光電響應(yīng)信號圖；
[0031]圖4為實施例3制得的Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的低分辨透射電鏡圖；
[0032]圖5為實施例9中的五種納米材料的光催化分解水產(chǎn)氫量圖。

【具體實施方式】
[0033]為了充分說明本發(fā)明的特性以及實施本發(fā)明的方式，下面給出實施例。
[0034]以下實施例中，所用到的硫前驅(qū)體、硒前驅(qū)體和金納米顆粒水溶膠的制備方法如下。
[0035](I)硫前驅(qū)體溶液的制備方法
[0036]取3mL正十二硫醇,7mL甲苯,依次加入20mL的聚四氟乙烯反應(yīng)爸中，攪拌均勻，形成溶液c，稱量38.79mg硫粉加入上述溶液c中，室溫下攪拌2min，密封，在100°C烘箱中反應(yīng)15h，取出作為硫前驅(qū)體備用。
[0037](2)硒前驅(qū)體溶液的制備方法
[0038]取3mL十八烯,7mL甲苯,依次加入20mL的聚四氟乙烯反應(yīng)爸中，攪拌均勻，形成溶液山稱量134.5mg 二氧化硒加入上述溶液d中，室溫下攪拌2min，密封，在100°C烘箱中反應(yīng)15h，取出作為硒前驅(qū)體備用。
[0039](3)金納米顆粒水溶膠的制備方法
[0040]取1.25mL 0.001mol/L氯金酸溶液和2.5mL 0.15mol/L十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液混合均勻，在強烈攪拌下加入0.3mL 0.0lmol/L冰浴中配置的硼氫化鈉(NaBH4)溶液，并持續(xù)攪拌2min后，室溫下靜置lh，形成金種子溶膠，之后用去離子水將所述金種子溶膠稀釋10倍。
[0041]取6.4mL 0.lmol/L十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液，0.8mL 0.01mol/L氯金酸溶液，32mL去離子水，依次加入10mL的圓底燒瓶中，攪拌均勻，再加入3.8mL0.lmol/L抗壞血酸(A.A)，攪拌反應(yīng)2min，加入2滴上述金種子溶膠，室溫下靜置8_9h，備用。
[0042]請參閱圖1所示，其為Au納米顆粒的低分辨透射電鏡形貌圖。圖中顯示所得的Au納米顆粒經(jīng)透射電子顯微鏡TEM(JE0L JEM 1200EX, 100KV)檢測，其分散均勻，尺寸均一，Au納米顆粒的尺寸為20nm?45nm。
[0043]實施例1
[0044](1)取30mL所述金納米顆粒的水溶膠于50mL離心管中，7000rpm離心洗漆lOmin,棄除上清液，將下層金納米顆粒重新分散于10mL 0.025mol/L十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，向其中依次加入0.7mL 0.lmol/L抗壞血酸(A.A)、0.2mL 0.01mol/L硝酸銀(AgN03)溶液，加入1.0mL 0.lmol/L的氫氧化鈉(NaOH)調(diào)節(jié)溶液的PH至10，于30°C水浴中靜置lh，得到Au/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米晶溶膠，其濃度為0.005mol/L。
[0045](2)取15mL上述Au/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米晶溶膠加入到20mL的聚四氟乙烯反應(yīng)爸中，然后加入所述硫的前驅(qū)體溶液60uL，混合均勻，密封，放入80°C烘箱中反應(yīng)lh結(jié)束，然后用體積比為1:1去離子水，7000rpm離心洗漆lOmin,棄去上清液，將下層物質(zhì)重新分散于2mLH20和10mL 0.05mol/L CTAB溶液中，得到Au/Ag2S核殼結(jié)構(gòu)納米晶的溶膠。
[0046](3)將上述Au/Ag2S核殼結(jié)構(gòu)納米晶的溶膠轉(zhuǎn)移到50mL圓底燒瓶中，磁力攪拌下，加入0.8mL Cd (N03) 2.4H20水溶液(0.05g/mL)，室溫下磁力攪拌2min，加入80uL三丁基膦(TBP)，形成溶液a,將該溶液a于50°C水浴中磁力攪拌反應(yīng)2h，取出加入相同體積的去離子水,7000r離心洗漆lOmin,棄去上清液,得到沉淀物b,將沉淀物b重新分散于少量的去離子水中，得到Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的溶膠。請參閱圖2所示，其為Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的低分辨透射電鏡形貌圖。圖中顯示所得的CdS殼層尺寸厚度約為2nm?3nm。
[0047]本發(fā)明制備的Au/CdS是在水相在直接制備出，與在有機溶劑中合成的材料相比，其水溶性更好，在做光催化產(chǎn)氫的測試中不需要轉(zhuǎn)水相，從而簡化了操作裝置，縮短時間，同時提聞了材料的利用率。
[0048]實施例2
[0049](1)取30mL所述金納米顆粒的水溶膠于50mL離心管中，7000rpm離心洗漆lOmin,棄除上清液，將下層金納米顆粒重新分散于lOmL0.025mol/L十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，向其中依次加入0.7mL 0.lmol/L抗壞血酸(A.A)、0.35mL 0.01mol/L硝酸銀(AgN03)溶液，加入1.0mL 0.lmol/L的氫氧化鈉(NaOH)調(diào)節(jié)溶液的PH至10，于30°C水浴中靜置lh，得到Au/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米晶溶膠，其濃度為0.005mol/L。
[0050](2)取15mL上述Au/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米晶溶膠加入到20mL的聚四氟乙烯反應(yīng)爸中，然后加入所述硫的前驅(qū)體溶液80uL，混合均勻，密封，放入80°C烘箱中反應(yīng)lh結(jié)束，然后用體積比為1:1去離子水，7000rpm離心洗漆lOmin,棄去上清液，將下層物質(zhì)重新分散于2mLH20和10mL 0.05mol/L CTAB溶液中，得到Au/Ag2S核殼結(jié)構(gòu)納米晶的溶膠。
[0051](3)將上述Au/Ag2S核殼結(jié)構(gòu)納米晶的溶膠轉(zhuǎn)移到50mL圓底燒瓶中，磁力攪拌下，加入0.8mL Cd(N03)2.4H20水溶液(0.05g/mL)，室溫下磁力攪拌2min,加入100uL三丁基膦(TBP)，形成溶液a,將該溶液a于50°C水浴中磁力攪拌反應(yīng)2h，取出加入相同體積的去離子水，7000r離心洗漆lOmin,棄去上清液,得到沉淀物b,將沉淀物b重新分散于少量的去離子水中，得到Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的溶膠。
[0052]所得的Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶經(jīng)透射電子顯微鏡TEM(JE0L JEM 1200EX, 100KV)檢測，顯示其具有良好的單分散性(如圖3a所示)，，CdS殼層尺寸厚度約為4nm?6nm。從圖3b的高分辨透射電子顯微鏡HRTEM(FEI Tecnai G2 F20 S-Twin，200kV)可以得出CdS的殼層是單晶的。經(jīng)粉末X射線衍射儀(Bruker D8 Advance)檢測，參照JCPDS卡片CdS為41-1049，JCPDS卡片Au為04-0784，顯示其為殼層CdS為纖維鋅礦的六方相(如圖3c所示)，圖3c中縱軸為衍射強度，橫軸為衍射角，黑色實線代表Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的峰形。經(jīng)上海辰華儀器有限公司的CHI650D型電化學(xué)工作站測試，采用三電極體系，工作電極(樣品成膜的FTO導(dǎo)電玻璃)，Pt對電極，甘汞電極參比電極，配制0.lmol/L的Na2S04電解液，如圖3d所不,具有較好的光電響應(yīng)信號。
[0053]本方法在低于80°C的低溫下實現(xiàn)，合成條件溫和，且裝置簡單，綠色易行，并且降低了成本。
[0054]實施例3
[0055](1)取30mL所述金納米顆粒的水溶膠于50mL離心管中，7000rpm離心洗漆lOmin,棄除上清液，將下層金納米顆粒重新分散于10mL 0.025mol/L十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，向其中依次加入0.7mL 0.lmol/L抗壞血酸(A.A)、0.5mL 0.01mol/L硝酸銀(AgN03)溶液，加入1.0mL 0.lmol/L的氫氧化鈉(NaOH)調(diào)節(jié)溶液的PH至10，于30°C水浴中靜置lh，得到Au/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米晶溶膠，其濃度為0.005mol/L。
[0056](2)取15mL上述Au/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米晶溶膠加入到20mL的聚四氟乙烯反應(yīng)爸中，然后加入所述硫的前驅(qū)體溶液lOOuL，混合均勻，密封，放入80°C烘箱中反應(yīng)lh結(jié)束，然后用體積比為1:1去離子水，7000rpm離心洗滌lOmin，棄去上清液，將下層物質(zhì)重新分散于2mL H20和10mL 0.05mol/L CTAB溶液中，得到Au/Ag2S核殼結(jié)構(gòu)的納米晶溶膠。
[0057](3)將上述Au/Ag2S核殼結(jié)構(gòu)納米晶的溶膠轉(zhuǎn)移到50mL圓底燒瓶中，磁力攪拌下，加入1.2mL Cd(N03)2.4H20水溶液(0.05g/mL)，室溫下磁力攪拌2min,加入150uL三丁基膦(TBP)，形成溶液a,將該溶液a于50°C水浴中磁力攪拌反應(yīng)2h，取出加入相同體積的去離子水，7000r離心洗漆lOmin,棄去上清液,得到沉淀物b,將沉淀物b重新分散于少量的去離子水中，得到Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的溶膠。請參閱圖4所示，其為Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的低分辨透射電鏡形貌圖。圖中顯示所得的CdS殼層尺寸厚度約為9nm?12nm。
[0058]實施例4
[0059](1)取30mL所述金納米顆粒的水溶膠于50mL離心管中，7000rpm離心洗漆lOmin,棄除上清液，將下層金納米顆粒重新分散于10mL0.025mol/L十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，向其中依次加入0.7mL 0.lmol/L抗壞血酸(A.A)、0.35mL 0.01mol/L硝酸銀(AgN03)溶液，加入1.0mL 0.lmol/L的氫氧化鈉(NaOH)調(diào)節(jié)溶液的PH至10，于30°C水浴中靜置lh，得到Au/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米晶溶膠，其濃度為0.005mol/L。
[0060](2)取15mL上述Au/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米晶溶膠加入到20mL的聚四氟乙烯反應(yīng)爸中，然后加入所述硒的前驅(qū)體溶液80uL，混合均勻，密封，放入80°C烘箱中反應(yīng)lh結(jié)束，然后用體積比為1:1去離子水，7000rpm離心洗漆lOmin,棄去上清液，將下層物質(zhì)重新分散于2mLH20和10mL 0.05mol/L CTAB溶液中，得到Au/Ag2Se核殼結(jié)構(gòu)納米晶的溶膠。
[0061](3)將上述Au/Ag2Se核殼結(jié)構(gòu)納米晶的溶膠轉(zhuǎn)移到50mL圓底燒瓶中，磁力攪拌下，加入lmL Cd(N03)2.4Η20水溶液(0.05g/mL)，室溫下磁力攪拌2min，加入100uL三丁基膦(TBP)，于50°C水浴中磁力攪拌反應(yīng)2h，取出加入相同體積的去離子水，7000r離心洗滌lOmin,棄去上清液，將得到的沉淀物重新分散于少量的去離子水中，得到Au/CdSe核殼結(jié)構(gòu)納米晶的溶膠。
[0062]實施例5
[0063](1)取30mL所述金納米顆粒的水溶膠于50mL離心管中，7000rpm離心洗漆lOmin,棄除上清液，將下層金納米顆粒重新分散于10mL 0.025mol/L十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，向其中依次加入0.7mL 0.lmol/L抗壞血酸(A.A)、0.5mL 0.0lmol/L硝酸銀(AgNO3)溶液，加入1.0mL 0.lmol/L的氫氧化鈉(NaOH)調(diào)節(jié)溶液的PH至10，于30°C水浴中靜置lh，得到Au/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米晶溶膠，其濃度為0.005mol/L。
[0064](2)取15mL上述Au/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米晶溶膠加入到20mL的聚四氟乙烯反應(yīng)爸中，然后加入所述硫的前驅(qū)體溶液50uL，混合均勻，密封，放入60°C烘箱中反應(yīng)0.5h結(jié)束，然后用相同體積的去離子水，7000rpm離心洗漆1min,棄去上清液,將下層物質(zhì)重新分散于2mLH2O和1mL 0.025mol/L CTAB溶液中，得到Au/Ag2S核殼結(jié)構(gòu)納米晶的溶膠。
[0065](3)將上述Au/Ag2S核殼結(jié)構(gòu)納米晶的溶膠轉(zhuǎn)移到50mL圓底燒瓶中，磁力攪拌下，加入0.8mL Cd (NO3) 2.4H20水溶液(0.05g/mL)，室溫下磁力攪拌2min，加入80uL三正辛基膦(TOP)，形成溶液a,將該溶液a于80°C水浴中磁力攪拌反應(yīng)lh，取出加入相同體積的去離子水，7000r離心洗漆1min,棄去上清液,得到沉淀物b,將沉淀物b重新分散于少量的去離子水中，得到Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)的納米晶溶膠。
[0066]實施例6
[0067](I)取30mL所述金納米顆粒的水溶膠于50mL離心管中，7000rpm離心洗漆1min,棄除上清液，將下層金納米顆粒重新分散于1mL 0.025mol/L十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，向其中依次加入0.7mL 0.lmol/L抗壞血酸(A.A)、0.35mL 0.0lmol/L硝酸銀(AgNO3)溶液，加入1.0mL 0.lmol/L的氫氧化鈉(NaOH)調(diào)節(jié)溶液的PH至10，于300CzjC浴中靜置lh，得到Au/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米晶溶膠，其濃度為0.005mol/L。
[0068](2)取15mL上述Au/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米晶溶膠加入到20mL的聚四氟乙烯反應(yīng)爸中，然后加入所述硫的前驅(qū)體溶液80uL，混合均勻，密封，放入60°C烘箱中反應(yīng)0.Sh結(jié)束，然后用相同體積的去離子水，7000rpm離心洗漆1min,棄去上清液,將下層物質(zhì)重新分散于2mLH2O和1mL 0.025mol/L CTAB溶液中，得到Au/Ag2S核殼結(jié)構(gòu)納米晶溶膠。
[0069](3)將上述Au/Ag2S核殼結(jié)構(gòu)納米晶的溶膠轉(zhuǎn)移到50mL圓底燒瓶中，磁力攪拌下，加入0.8mL Cd (NO3) 2.4H20水溶液(0.05g/mL)，室溫下磁力攪拌2min，加入0.025g三苯基膦，形成溶液a，將該溶液a于80°C水浴中磁力攪拌反應(yīng)4h，取出加入相同體積的去離子水,7000r離心洗漆1min,棄去上清液,得到沉淀物b,將沉淀物b重新分散于少量的去離子水中，得到Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的溶膠。
[0070]上述膦配體還可以為亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、三對甲苯基膦或三(鄰甲氧基苯基)膦中至少一種。
[0071]實施例7
[0072]為了與有機的CdS量子點做性能對比實驗，本實施例為制備有機CdS量子點的具體方法。
[0073](I)制備單分散納米銀顆粒溶膠
[0074]取1mL油酸，1mL油胺于三口燒瓶中，通氮氣鼓泡，稱量0.17gAgN03加入其中，30°C下磁力攪拌反應(yīng)5min，再向其中加入0.08gFe(N03)3.4H20，繼續(xù)通氮氣攪拌反應(yīng)2min，將溫度設(shè)定為120°C，逐漸升溫并磁力攪拌，升溫到120°C后再反應(yīng)lh，停止反應(yīng)，將單口燒瓶中的液體冷卻至室溫，加入是其三倍體積的乙醇，5000r離心洗滌8min，分散到SOmL甲苯中，得到單分散的銀顆粒甲苯溶膠，且銀顆粒的粒徑為4nm?6nm。
[0075](2)制備有機硫前驅(qū)體溶液
[0076]取5mL油胺，10mL油酸，依次加入50mL的圓底燒瓶中，攪拌均勻，稱量64mg硫粉加入上述混合液中，室溫下攪拌2min,在100°C油浴中磁力攪拌反應(yīng)40min,向其中加入15mL甲苯，磁力攪拌均勻，溫度降至室溫作為有機硫前驅(qū)體備用。
[0077](3)制備4nm?6nm硫化鎘(CdS)量子點
[0078]取6mL上述單分散的銀顆粒甲苯溶膠于25mL的圓底燒瓶中，向其中加入3mL所述有機硫前驅(qū)體，于50°C水浴中攪拌反應(yīng)lh，加入30ml乙醇，5000r離心洗滌8min，得到單分散的硫化銀(Ag2S)納米顆粒，重新分散到6mL?10mL甲苯中。在強磁力攪拌下，向Ag2S納米溶膠加入0.2mL油酸，0.lmL油胺和lmL Cd(N03)2.4H20甲醇溶液(0.lg/mL)，室溫下磁力攪拌lmin，加入0.lmL TBP，于50°C水浴中磁力攪拌反應(yīng)2h，加入30ml乙醇，5000r離心洗漆8min,得到粒徑為4nm?6nm CdS量子點。
[0079]實施例8
[0080]為了與在有機的溶劑中制備的Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶做性能對比實驗，本實施例為制備Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的具體方法。
[0081](1)制備有機硫前驅(qū)體溶液
[0082]取5mL油胺，10mL油酸，依次加入50mL的圓底燒瓶中，攪拌均勻，稱量64mg硫粉加入上述混合液中，室溫下攪拌2min,在100°C油浴中磁力攪拌反應(yīng)40min,向其中加入15mL甲苯，磁力攪拌均勻，溫度降至室溫作為硫前驅(qū)體備用。
[0083](2)制備納米Au顆粒甲苯溶膠
[0084]取5mL去離子水，lmLl.0mol/L氫氧化鈉(NaOH), 4mL乙腈,0.72mL油酸和30mg氯金酸(HAuC14.4H20)混合均勻，加入10滴0.lmmol/L抗壞血酸和13mL環(huán)己烷，攪拌反應(yīng)10h,加入上述混合液三倍體積的乙醇,5000r離心洗漆8min,分散到80mL甲苯中。
[0085](3)制備CdS殼層厚度為4nm?6nm的Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的有機溶膠
[0086]取8mL本實施例⑵中制備的單分散的Au的甲苯溶膠于25mL的圓底燒瓶中，力口入0.2mL油胺和lmL AgN03甲醇溶液(0.05g/mL)，于70°C油浴下反應(yīng)8h，加入30ml的乙醇，5000r離心洗滌8min，分散到3.6mL甲苯中，向其中加入3mL上述有機硫前驅(qū)體，室溫下攪拌反應(yīng)lh,加入30ml乙醇,5000r離心洗漆8min,重新分散到6?10mL甲苯中，在磁力攪拌下，加入0.2mL油酸,0.lmL油胺和lmLCd (N03) 2.4H20甲醇溶液(0.lg/mL),室溫下磁力攪拌lmin，加入0.lmL TBP，于50°C水浴中磁力攪拌反應(yīng)2h，加入30ml乙醇，5000r離心洗滌8min,得到CdS殼層厚度為4nm?6nm的Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的有機溶膠。向有機溶劑的Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶，按體積比為1:2加入5mg/mL半胱胺鹽酸鹽水溶液，于室溫下磁力攪拌反應(yīng)lOmin,得到溶解于水溶膠的Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶。
[0087]實施例9
[0088]對實施例1、實施例2、實施例3所制備的Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的水溶膠，實施例7利用有機硫前驅(qū)體制備的CdS量子點，實施例8制備的Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶的有機溶膠轉(zhuǎn)入水相成為Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶水溶膠，將上述材料烘干，稱取相同質(zhì)量，分別做光催化產(chǎn)氫性能的測試。
[0089]測試過程:取適量硫化鈉(Na2S)、亞硫酸鉀(K2S03)，分別溶于100mL去離子水中，直到完全溶解后，一份加入實施例1所得Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶，一份加入實施例2所得Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶，一份加入實施例3所得Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶，一份加入實施例7所得CdS量子點，一份加入實施例8所得Au/CdS核殼納米晶結(jié)構(gòu)光催化劑，分別攪拌5min，將反應(yīng)器與光解水制氫反應(yīng)系統(tǒng)連接，并將系統(tǒng)內(nèi)空氣抽凈。在模擬太陽光的300W氙燈照射下，利用標準的產(chǎn)氫性能測試平臺(光催化分解水制氫在線分析系統(tǒng)CEL-SPH2N)進行測試。在氮氣的氣氛中，用氣相色譜儀(SP7800)每隔25min采一次樣。
[0090]上述的光催化分解水制氫的氫氣產(chǎn)量圖(如圖5所示)，圖5中曲線a表示實施例1的Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶光催化分解水制氫產(chǎn)量曲線、曲線b表示實施例2的Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶光催化分解水制氫產(chǎn)量曲線、曲線c表示實施例3的Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶光催化分解水制氫產(chǎn)量曲線、曲線d表示實施例7的CdS量子點光催化分解水制氫產(chǎn)量曲線，曲線e表示實施例8制備的Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶光催化分解水制氫產(chǎn)量曲線，從上述幾條曲線中可以看出，Au表面等離子體效應(yīng)能使CdS成為一種高效光產(chǎn)氫催化劑，且水相中合成的Au/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米晶中CdS殼層為4nm?6nm時光分解水制氫的效率最好，測試結(jié)果達到20mmol/g/h?30mmol/g/h。其比同質(zhì)量的CdS量子點在相同時間內(nèi)產(chǎn)生的氫氣量高1000倍以上。
[0091]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，對本發(fā)明而言僅僅是說明性的，而非限制性的。本專業(yè)技術(shù)人員理解，在本發(fā)明權(quán)利要求所限定的精神和范圍內(nèi)可對其進行許多改變和修改，甚至等效，但都將落入本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.表面等離子體增強的一種新型高效光解水復(fù)合催化劑，由Au納米顆粒作為核與CdX(X代表S, Se以及S、Se的復(fù)合)半導(dǎo)體殼層組成，所述Au納米顆粒的尺寸為20nm?45nm，其特征在于，所述CdX殼層為單晶，晶型為纖維鋅礦的六方相，所述CdX殼層厚度為2nm ?12nm。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的表面等離子體增強的高效光解水復(fù)合催化劑，Au/CdX核殼納米晶的方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟1:將Au/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米晶顆粒的水性溶膠加入到聚四氟乙烯反應(yīng)爸中，向其中加入X前驅(qū)體溶液，混合均勻，于60°C?80°C烘箱中反應(yīng)0.5h?lh，將得到產(chǎn)物離心洗滌，分散到去離子水和陽離子表面活性劑的水溶液中，得到Au/Ag2X核殼結(jié)構(gòu)納米晶的溶膠； X為硫、硒或者硫與硒元素的復(fù)合； 所述Au/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米晶顆粒的水性溶膠的摩爾濃度為0.005mol/L ； 步驟2:向所述Au/Ag2X核殼結(jié)構(gòu)納米晶溶膠中加入鎘鹽溶液，攪拌均勻,加入膦配體，形成溶液a ； 所述膦配體加入的體積為80 μ 1?150 μ 1。 步驟3:將所述溶液a于50°C?80°C加熱反應(yīng)1?4h，洗滌離心，得到沉淀物b，將所述沉淀物b分散到去離子水中，得到Au/CdX核殼結(jié)構(gòu)納米晶的溶膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的表面等離子體增強的一種新型高效光解水復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述硫前驅(qū)體溶液制備方法是:將正十二硫醇、甲苯，依次加入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，攪拌均勻，形成溶液c，將硫粉加入所述溶液c中，室溫下攪拌2min，密封，在100°C烘箱中反應(yīng)15h，取出作為所述硫前驅(qū)體備用； 所述正十二硫醇與所述甲苯的體積比為1: (2?3)，正十二硫醇與硫粉的物質(zhì)的量比為 3:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備高效光解水產(chǎn)氫Au/CdX核殼結(jié)構(gòu)納米晶催化劑的方法，其特征在于，所述硒前驅(qū)體溶液制備方法是:將十八烯、甲苯，依次加入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，攪拌均勻，形成溶液c，將二氧化硒粉加入所述溶液才中，室溫下攪拌2min，密封，在100°C烘箱中反應(yīng)15h，取出作為硒前驅(qū)體備用； 所述十八烯與甲苯的體積比為1: (2?3)，十八烯與硫粉的物質(zhì)的量比為3:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備高效光解水產(chǎn)氫Au/CdX核殼結(jié)構(gòu)納米晶催化劑的方法，其特征在于，所述硫前驅(qū)體溶液的加入體積是每0.075mmol的Au/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米晶顆粒的水性溶膠中加入50ul?lOOul。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備高效光解水產(chǎn)氫Au/CdX催化劑的方法，其特征在于，所述硒前驅(qū)體溶液的加入體積是每0.075mmol的Au/Ag核殼結(jié)構(gòu)納米晶顆粒的水性溶膠中加入 50ul ?lOOul。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備高效光解水產(chǎn)氫Au/CdX核殼結(jié)構(gòu)納米晶催化劑的方法，其特征在于，所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，其水溶液的濃度為0.025mol/L ?0.05mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備高效光解水產(chǎn)氫Au/CdX核殼結(jié)構(gòu)納米晶的催化劑的方法，其特征在于，所述的鎘鹽溶液為Cd(N03)2.4H20的水或甲醇溶液，其質(zhì)量濃度為0.05g/ml,加入量為0.6ml?1.2ml。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備高效光解水產(chǎn)氫Au/CdX核殼結(jié)構(gòu)納米晶催化劑的方法，其特征在于，所述的膦配體為三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三對甲苯基膦、三(鄰甲氧基苯基)膦、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯中至少一種。
【文檔編號】C01B3/04GK104437549SQ201410669637
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】張加濤, 桂晶, 趙倩, 張清華, 陳濤 申請人:北京理工大學(xué)