專利名稱：新型甘油脫水用催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型脫水用催化劑。特別地，本發(fā)明涉及一種新型催化劑及所述催化劑的制造方法，所述催化劑用于甘油在液相或氣相中的催化脫水反應(yīng)中以制造丙烯醛和丙烯酸。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，用于制造不飽和醛和不飽和羧酸如丙烯醛和丙烯酸的工業(yè)制造方法是用作起始原料的丙烯的氣相催化氧化方法。然而，考慮到全球變暖及石油枯竭，近年來要求開發(fā)另一種技術(shù)以從不依賴于化石資源的生物資源制造燃料和有機(jī)產(chǎn)品。這種產(chǎn)品的實(shí)例是通過轉(zhuǎn)化油脂而獲得的生物乙醇和生物柴油，其生產(chǎn)量超過2000萬噸/年。因?yàn)樗鼈冇芍参镉椭圃臁⑺鼈兡軌驗(yàn)榛剂系奶娲剂锨铱梢詼p少二氧化碳的排放量，所以預(yù)期對(duì)它們的需求量會(huì)增加。在制造生物柴油的方法中，生成了大量如總生產(chǎn)量的約1/10的量的甘油作為副產(chǎn)物。生成的甘油的一部分被用作用于醫(yī)藥品、化妝品和食品添加劑的材料，但是由于需求與供給間的不平衡，大量甘油被以工業(yè)廢料的形式處理掉。因此，為了開發(fā)甘油的新用途和/或擴(kuò)大其需求，對(duì)新的合成反應(yīng)進(jìn)行了積極研究。在通過甘油的脫水而制造丙烯醛和丙烯酸的工業(yè)方法中開發(fā)了各種催化劑，且本發(fā)明人也提交了很多專利申請(qǐng)。例如，專利文獻(xiàn)I (日本特開2010-99596號(hào)公報(bào))公開了含有磷和釩作為不可或缺的構(gòu)成元素的磷釩類復(fù)合氧化物或其前體的甘油脫水用催化劑，所述催化劑用于通過甘油的催化脫水反應(yīng)而制造丙烯醛和丙烯酸。專利文獻(xiàn)2(日本特開2006-290815號(hào)公報(bào))公開了一種通過甘油的液相脫水反應(yīng)而制造丙烯醛的方法，其中在Htl為-5.6至+3.3的酸性固體催化劑如KHSO4和K2SO4的存在下將甘油分散在溶劑中。然而，該方法生成10%以上的碳化物，因此不能用于實(shí)際工業(yè)中，且存在改良的余地。在通過甘油的液相或氣相催化反應(yīng)制造丙烯醛時(shí)，HO值小于+2的酸性固體催化劑是有效的。例如，專利文獻(xiàn)3(日本特開平6-211724號(hào)公報(bào))教導(dǎo)了負(fù)載有磷酸的C1-Al2O3催化劑。在該專利中，在300°C的氣相中丙烯醛的收率為75%。然而，催化劑的壽命存在問題并且副產(chǎn)物如羥基丙酮的生成隨時(shí)間變化而增加，從而使得選擇性降低。在專利文獻(xiàn)4 (W02006/087083號(hào)公報(bào))和專利文獻(xiàn)5 (W02006/087084號(hào)公報(bào))中，在氣相甘油脫水反應(yīng)中引入氧以防止催化劑降解。在這些專利中，使用具有Htl高于-9但低于-18的酸強(qiáng)度的催化劑。非專利文獻(xiàn)I (S.H.Chai et al.Journal of Catalysis250 (2007) 342-349)公開了，通過使用催化劑，通過甘油氣相脫水反應(yīng)而制造丙烯醛，所述催化劑通過含水鈮酸的煅燒而制造。然而，最高收率僅為45%。因此，通過使用鈮氧化物獲得的這種丙烯醛收率不能用于實(shí)際工業(yè)設(shè)施中?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-99596號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-290815號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開平6-211724號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:W02006/087083號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:W02006/087084號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1:S.H.Chai et al.Journal of Catalysis250 (2007) 342-349。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于提供一種新型催化劑，其能夠從作為不依賴于化石資源的原料的甘油制造丙烯醛和丙烯酸。本發(fā)明的目的在于提供一種新型催化劑，其能夠以高收率從作為原料的甘油制造丙烯醛和丙烯酸。

本發(fā)明的目的在于提供一種甘油脫水反應(yīng)催化劑，其能夠以高收率從作為原料的甘油制造丙烯醛和丙烯酸。本發(fā)明的目的在于提供一種上述催化劑的制造方法。技術(shù)方案本發(fā)明人試圖解決所述問題并發(fā)現(xiàn):通過使用通過水熱合成技術(shù)制備的鈮氧化物進(jìn)行甘油的脫水反應(yīng)，能夠以高收率制造丙烯醛和丙烯酸，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的主題為下述(I)至(7)項(xiàng)或其組合:(I) 一種催化劑，所述催化劑用于通過甘油的脫水反應(yīng)而制造丙烯醛和丙烯酸，其中所述催化劑包含通過水熱合成技術(shù)制備的鈮氧化物(NbOx，其中Nb為鈮，X為任意數(shù)字)。(2)甘油脫水用催化劑，其用于通過甘油的脫水反應(yīng)而制造丙烯醛和丙烯酸，所述催化劑的特征在于，催化活性成分是鈮氧化物，其中在X射線衍射圖(Cu-Κα，λ =1.5418nm)中，所述鈮氧化物(NbOx)分別在 2 Θ =22.6±0.3。和 2 Θ =46.1±0.3。處各有一個(gè)衍射峰。(3)上述鈮氧化物還含有鎢并具有下式=WbNbOx，其中W為鎢，Nb為鈮，b>0, x為由Nb和W的氧化數(shù)決定的值。(4)上述催化劑由以下通式(I)表示:Aa(WbNbOx)^nH2O(I)式中A為選自屬于元素周期表第I族至第16族的元素和銨的至少一種，W為鎢，Nb為銀，a≥0，b≥0，X為由各元素的氧化數(shù)決定的值，以及η為任意正數(shù)。(5)上述催化劑，其中在所述鈮氧化物中添加有選自屬于元素周期表第I族至第16族的元素和銨的至少一種的鹽。(6)上述催化劑，其通過水熱合成技術(shù)將在加熱下轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锏拟壔衔镅趸圃臁?7)上述催化劑在通過甘油的催化脫水而制造丙烯醛和丙烯酸的方法中的應(yīng)用。發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明通過甘油的催化脫水反應(yīng)制造丙烯醛和丙烯酸的方法使得可實(shí)現(xiàn)較高的丙烯醛和丙烯酸收率并提高生產(chǎn)效率，因此所述方法在工業(yè)應(yīng)用中非常有利。事實(shí)上，通過使用本發(fā)明的通過水熱合成技術(shù)制備的鈮化合物能夠以高收率制造丙烯醛，而在通過加熱變?yōu)檠趸锏某Ｒ娾壔衔锏那闆r中不能獲得這樣充分較高的收率。


圖1示出了在實(shí)施例中制造的催化劑的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的甘油脫水用催化劑用于通過使甘油脫水而制造丙烯醛和丙烯酸，且主要由通過水熱合成制備的鈮化合物構(gòu)成。鈮化合物的原料不受特別限制，只要其能用作水熱合成技術(shù)中的原料即可，并且可以是鈮氧化物(II)、鈮氧化物(IV)、鈮氧化物(V)、氫氧化鈮、草酸氫鈮、氯化鈮、乙醇鈮、丁醇鈮和苯酚鈮。水熱合成的條件不受特別限制。一般可以通過將50 V至200 V，優(yōu)選70°C至170 V的溫度保持I至300小時(shí)來進(jìn)行水熱合成。在水熱合成期間可以對(duì)反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行攪拌。水熱合成反應(yīng)一般可以在高壓釜中進(jìn)行。高壓釜中的氣氛也不受特別限制。當(dāng)水熱合成完成時(shí)，將反應(yīng)液體冷卻，將固體內(nèi)容物過濾、洗滌并干燥。本發(fā)明的鈮化合物的特征在于，在所述化合物的X射線衍射圖(Cu-Κα線，λ=1.5418ηπι)中，僅分別在 2Θ=22.6° ±0.3° 和 46.1° ±0.3° 處具有衍射峰。鈮化合物的X射線衍射圖(Cu-Κα線，λ =1.5418nm)僅分別在
29=22.6° ±0.3°和46.1° ±0.3°處具有峰的上述事實(shí)，意味著或揭示了在水熱合成過程期間生長五氧化鈮的TT 相的(001)面和(002)面。在此，五氧化鈮的TT相是單位結(jié)構(gòu)為具有假六方結(jié)構(gòu)的Nb2O5的晶體(參見非專利文獻(xiàn)I)。本發(fā)明的催化劑還可以是除了所述鈮氧化物之外還含有W(鎢)的鈮氧化物。當(dāng)在鈮氧化物中加入鎢時(shí)，丙烯醛的收率極大提高。在本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方式中，所述甘油脫水用催化劑含有諸如由以下通式(I)表示的復(fù)合氧化物的化合物:A3(WbNbOx).ηΗ20 (I)式中A為選自屬于元素周期表第I族至第16族的元素和銨的至少一種，W為鎢，Nb為銀，a彡0，b彡0，X為由各元素的氧化數(shù)決定的值，以及η為任意正數(shù)。除了上述鈮氧化物之外，本發(fā)明的催化劑還可以是其中添加有選自元素周期表第I族至第16族的元素的至少一種化合物的鈮氧化物。通過這樣的“添加”獲得的鈮氧化物是離子交換過的鈮氧化物、添加有鹽而沒有進(jìn)行離子交換的鈮氧化物、及其混合物。選自元素周期表第I族至第16族的元素的化合物可以是金屬鹽和働鹽。所述金屬鹽可以是鈉、鉀、銣、銫、鎂、1丐、銀、鋇、鈧、乾、鑭系元素、鈦、錯(cuò)、鉿、鉻、猛、錸、鐵、釕、鋨、鈷、鈕、銅、銀、金、鋅、鎵、銘、鍺、錫、鉛、秘、締、鈕、鋪、招的鹽。所述德鹽可以是胺鹽、銨鹽、德」鹽和锍鹽。這樣的金屬鹽或.信.鹽的原料可以是金屬或德、的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氧化物、鹵化物和氫氧化物，但不限于此。金屬鹽或其中的金屬或者til鹽對(duì)所述鈮氧化物的添加量為0.0l重量％至60重量％，優(yōu)選為0.01重量％至30重量％?？梢詫⑩壯趸锉旧碛米鞔呋瘎?，或者優(yōu)選將鈮氧化物煅燒并然后用作催化劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)晶體種類而容易地選擇煅燒條件?！八疅岷铣伞蓖ǔ１欢x為其中在一般是高于100°C和Iatm的高溫高壓下水參與的反應(yīng)。然而，可以連續(xù)地改變溫度和壓力，從而使得“水熱合成”能夠涵蓋所有水參與的反應(yīng)，包括在室溫下進(jìn)行的反應(yīng)?！八疅岷铣伞钡膬?yōu)點(diǎn)在于能夠?qū)崿F(xiàn)具有高結(jié)晶性的穩(wěn)定化合物，且因此在很多領(lǐng)域如壓電材料、納米片、光催化劑、羥磷灰石和超微結(jié)構(gòu)中都對(duì)其進(jìn)行了研究。在本發(fā)明中，使用由水熱合成技術(shù)制備的特定鈮氧化物，通過甘油的催化脫水來制造丙烯醛和丙烯酸。據(jù)本發(fā)明人所知，這樣的方法尚屬未知。專利文獻(xiàn)6(W02007/058221號(hào)公報(bào))公開了一種在由水熱合成獲得的作為固體酸催化劑的金屬硅酸鹽的存在下，在氣相中通過甘油的脫水而制造丙烯醛的方法。然而，其中既未提及也未描述鈮氧化物的使用。專利文獻(xiàn)6W02007/058221號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7(日本特許第3845720號(hào)公報(bào))公開了一種制造鈮酸鉀光催化劑的方法。在該專利中，使鈮酸與由水熱合成技術(shù)制備的氫氧化鉀水溶液以及支持鎳離子混合。通過該方法獲得的產(chǎn)物的X射線衍射圖示出了六鈮酸鉀(K4Nb6O17)和鈮酸鉀(KnbO3)的衍射峰。專利文獻(xiàn)7日本專利第3845720號(hào)公報(bào)在本發(fā)明的用于制造丙烯醛和丙烯酸的甘油脫水用催化劑中，可將所述鈮氧化物負(fù)載于載體上。載體可以為二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、二氧化硅氧化鋁、二氧化硅氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、沸石、碳化硅及碳化物。可將催化劑負(fù)載在這些載體中的一種上、或者負(fù)載在這些載體的復(fù)合物或混合物上。通過使用載體能夠有效地利用活性物質(zhì)。載體上鈮氧化物的量一般為5重量％至200重量％，優(yōu)選為10重量％至150重量％。催化劑可以具有任意形狀且其形狀不受限制。催化劑可以為不定形顆粒和粉末，或者可以通過在必要時(shí)使用成型助劑，將催化劑與載體及其它輔助成分一起成型為球體、丸體、圓筒體、中空?qǐng)A筒體的形狀。成型催化劑的尺寸適合地為，對(duì)于固定床催化劑，粒徑I至IOmm,且對(duì)于流化床催化劑,粒徑小于1mm?？梢栽谧鳛轭A(yù)處理進(jìn)行的煅燒和減壓干燥之后使用用于甘油脫水中的鈮氧化物催化劑?；蛘?，可以在不進(jìn)行這種預(yù)處理的情況下使用鈮氧化物催化劑。煅燒或燒制可以在空氣、氮?dú)?、還原性氣體如氫氣、惰性氣體如氦氣和氬氣中，或者在混合氣體氣氛如惰性氣體和氧氣中進(jìn)行。煅燒可以在任意爐如馬弗爐、回轉(zhuǎn)窯和流化床爐中進(jìn)行。對(duì)其沒有限制。或者，煅燒可以在用于甘油脫水反應(yīng)的反應(yīng)管中進(jìn)行。燒制溫度一般為150°C至700°C，優(yōu)選200°C至600°C，更優(yōu)選200°C至500°C?？梢詫㈧褵齼?yōu)選進(jìn)行0.5至30小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的甘油脫水反應(yīng)可以在氣相中或在液相中進(jìn)行，但優(yōu)選在氣相中進(jìn)行。氣相反應(yīng)可以在各種反應(yīng)器如固定床、流化床、循環(huán)流化床和移動(dòng)床中進(jìn)行。其中，優(yōu)選固定床。可以在反應(yīng)器外面使催化劑再生。當(dāng)從反應(yīng)系統(tǒng)中取出催化劑以再生時(shí)，在空氣中或在含氧氣體中對(duì)催化劑進(jìn)行燃燒。在液相反應(yīng)的情況下，可以使用用于固體催化劑的液體反應(yīng)的一般反應(yīng)器。因?yàn)楦视?290° C)與丙烯醛和丙烯酸之間的沸點(diǎn)差大，所以優(yōu)選在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)以便連續(xù)蒸餾出丙烯醛。通過氣相中的甘油脫水而制造丙烯醛和丙烯酸的反應(yīng)溫度優(yōu)選為200°C至450°C的溫度。如果所述溫度低于200°C，則催化劑的壽命會(huì)由于甘油與反應(yīng)產(chǎn)物的聚合和碳化而縮短，因?yàn)楦视偷姆悬c(diǎn)高。相反，如果所述溫度超過450°C，則由于平行反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng)的增力口，丙烯醛和丙烯酸的選擇性會(huì)降低。因此，更優(yōu)選的反應(yīng)溫度為250°C至350°C。壓力沒有特別限制，但優(yōu)選低于5atm,更優(yōu)選低于3atm。在較高壓力下,氣化的甘油會(huì)重新液化，且較高的壓力會(huì)促進(jìn)碳沉積，從而使得催化劑的壽命會(huì)縮短。以空間速度GHSV計(jì)，原料氣體的供給速度優(yōu)選為500至10，OOOh'如果GHSV由于連續(xù)反應(yīng)而變得低于δΟΟΙΓ1，則選擇性會(huì)降低。相反，如果GHSV超過10，OOOh—1，則轉(zhuǎn)化率會(huì)降低。在液相反應(yīng)的情況下，反應(yīng)溫度優(yōu)選為150°C至350V。在較低溫度下，盡管轉(zhuǎn)化率提高，但破壞了選擇性。反應(yīng)壓力沒有特別限制，但根據(jù)必要可以在3atm至70atm的加壓條件下進(jìn)行反應(yīng)。甘油的原料容易以甘油水溶液的形式獲得。甘油水溶液的濃度優(yōu)選為5重量％至90重量％，更優(yōu)選10重量％至50重量％。太高的甘油濃度會(huì)諸如生成甘油醚、或者在所得丙烯醛或丙烯酸與原料甘油之間發(fā)生 不期望的反應(yīng)、以及氣化甘油所需的溫度增加的問題?，F(xiàn)在將參考幾個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不應(yīng)被限于以下實(shí)施例中所述的內(nèi)容。在以下實(shí)施例和比較例中，％是指摩爾％。實(shí)施例實(shí)施例1 (制備NbOx)將7.4529g草酸氫鈮(Nb (HC2O4) 5.ηΗ20)分散在25ml蒸餾水中，并超聲波振動(dòng)10分鐘。將得到的分散體引入高壓釜中并在175°C下進(jìn)行水熱合成三天。將得到的漿料真空過濾、用蒸餾水洗滌并然后在80°C下干燥過夜，從而獲得NbOx的催化劑粉末。圖1示出了所得催化劑的X射線衍射圖。圖1示出了在2 Θ =22.6和2 Θ =46.1處各有一峰。催化劑反應(yīng)性評(píng)價(jià)在通過反應(yīng)物的常壓運(yùn)行的固定床中對(duì)所得催化劑的反應(yīng)性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將催化劑粉末加壓成型，并使其通過篩子以獲得粒徑9至12目的粒子。將IOcc的粒子裝填在由SUS制成的反應(yīng)管(直徑20mm)中以形成催化劑床。用泵以21g/小時(shí)的流量將甘油水溶液(濃度為30重量％)供給到在300°C下加熱的蒸發(fā)器中，從而使甘油氣化。使得到的氣化甘油與氮一起通過固定催化劑床。在300°C的溫度下對(duì)固定催化劑床進(jìn)行加熱。以摩爾％計(jì)，原料氣具有下列組成:甘油:氮:7jC =6.3:18.9:74.8。GHSV為2445h'將產(chǎn)物在冷凝器中冷凝并用氣相色譜(GC-4000，GL Science, DB-WAX柱)進(jìn)行定量分析。由氣相色譜的結(jié)果對(duì)產(chǎn)物比例進(jìn)行系數(shù)校正以確定甘油供給量、甘油殘余量和產(chǎn)物的絕對(duì)量，從而通過下式計(jì)算原料轉(zhuǎn)化率(%)(甘油轉(zhuǎn)化率)和目標(biāo)物質(zhì)收率(丙烯醛收率):原料轉(zhuǎn)化率(%) = (反應(yīng)的原料摩爾數(shù)/供給的原料摩爾數(shù))X 100目標(biāo)物質(zhì)收率(%)=(獲得的目標(biāo)物質(zhì)摩爾數(shù)/供給的原料摩爾數(shù))X100
將結(jié)果總結(jié)在表I中。實(shí)施例2 (制備 W。.5NbL 0Ox)將1.1376g鈮氧化物(Nb2O5.ηΗ20)分散在25ml蒸餾水中，并超聲波振動(dòng)10分鐘以制備鈮氧化物分散液。在單獨(dú)的燒瓶中，將0.7660g鎢酸銨((NH4) JH2W12O4JnH2O)溶解在20ml蒸餾水中。將得到的鎢酸銨水溶液緩慢加入到所述鈮氧化物分散液中。將得到的混合物引入高壓釜中并在175°C下進(jìn)行水熱合成三天。將得到的漿料真空過濾、用蒸餾水洗滌并然后在80°C下干燥過夜，從而獲得NbOx的催化劑粉末。該催化劑示出了圖1的X射線衍射圖，其在2 Θ =22.6和2 Θ =46.1處各有一峰。這確認(rèn)了，得到的晶體結(jié)構(gòu)與NbOx類似。催化劑反應(yīng)性評(píng)價(jià)通過與實(shí)施例1中同樣的方法對(duì)所得催化劑的反應(yīng)性進(jìn)行評(píng)價(jià)，將結(jié)果總結(jié)在表I中。實(shí)施例3 (制造Cs交換的W。.5NbL 0Ox)如下進(jìn)行Cs的離子交換:將0.2612g CsCl加入到25ml蒸餾水中。將L Og實(shí)施例2中獲得的WNbOx加入到得到的CsCl水溶液中，并在室溫下攪拌24小時(shí)。然后，將得到的漿料真空過濾、用蒸餾水洗滌并然后在80°C下干燥過夜，從而獲得Cs-交換的WNbOx。催化劑反應(yīng)性評(píng)價(jià)通過與實(shí)施例1中同樣的方法對(duì)所得催化劑的反應(yīng)性進(jìn)行評(píng)價(jià)，將結(jié)果總結(jié)在表I中。實(shí)施例4 (W。.5NbL 0Ox的煅燒樣品)如下進(jìn)行WNbOx的煅燒:在臥式電爐中在500°C下在空氣中將實(shí)施例2中獲得的粉末煅燒3小時(shí)以獲得燒制催化劑。催化劑反應(yīng)性評(píng)價(jià)通過與實(shí)施例1中同樣的方法對(duì)所得催化劑的反應(yīng)性進(jìn)行評(píng)價(jià)，將結(jié)果總結(jié)在表I中。比較例I在馬弗爐中在500°C下在空氣中將市售鈮氧化物(Nb2O5.ηΗ20,由三井金屬株式會(huì)社制造)煅燒3小時(shí)。將得到的催化劑的X射線衍射圖顯示在圖1中，其中在2Θ=22.8，28.7，36.9和
46.4°處觀察到強(qiáng)峰，從而確認(rèn)了，它們是五氧化鈮的典型峰。催化劑反應(yīng)性評(píng)價(jià)通過與實(shí)施例1中同樣的方法對(duì)所得催化劑的反應(yīng)性進(jìn)行評(píng)價(jià)，將結(jié)果總結(jié)在表I中。比較例2在馬弗爐中在500°C下在空氣中將市售草酸氫鈮(Nb(HC2O4)5.ηΗ20，由添川理化學(xué)株式會(huì)社制造)煅燒3小時(shí)。如圖1所示，得到的催化劑沒有顯示X射線衍射圖，從而確認(rèn)了，所述催化劑為無定形的。催化劑反應(yīng)性評(píng)價(jià)通過與實(shí)施例1中同樣的方法對(duì)所得催化劑的反應(yīng)性進(jìn)行評(píng)價(jià)，將結(jié)果總結(jié)在表I中。
表I
權(quán)利要求
1.一種催化劑，所述催化劑用于通過甘油的脫水反應(yīng)而制造丙烯醛和丙烯酸，其特征在于，所述催化劑包含通過水熱合成技術(shù)制備的鈮氧化物(NbOx，其中Nb為鈮，X為任意數(shù)字)。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中在X射線衍射圖(Cu-Κα，λ=1.5418nm)中，所述鈮氧化物(NbOx)分別在2 Θ =22.6±0.3°和2 Θ =46.1±0.3°處各有一個(gè)衍射峰。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑，其中所述鈮氧化物還含有鎢并具有下式=WbNbOx，其中W為鎢，Nb為鈮，b>0，X為由Nb和W的氧化數(shù)決定的值。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的催化劑，其由以下通式(I)表示:A3 (WbNbOx).ηΗ20 (I) 式中A為選自屬于元素周期表第I族至第16族的元素和銨的至少一種，W為鎢，Nb為鈮，a彡0，b彡0，X為由各元素的氧化數(shù)決定的值，η為任意正數(shù)。
5.權(quán)利要求1至 4中任一項(xiàng)的催化劑，其中在所述鈮氧化物中添加有選自屬于元素周期表第I族至第16族的元素和銨的至少一種的鹽。
6.一種催化劑的制造方法，所述催化劑用于通過甘油的脫水反應(yīng)而制造丙烯醛和丙烯酸，所述制造方法的特征在于，通過水熱合成技術(shù)將在加熱下轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锏拟壔衔镅趸圃焖龃呋瘎?br> 7.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的催化劑在通過甘油的催化脫水而制造丙烯醛和丙烯酸的方法中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種能夠使用甘油作為原料以高收率制造丙烯醛和丙烯酸的新型催化劑。所公開的甘油脫水用催化劑具有通過水熱合成合成的鈮氧化物作為主要成分。
文檔編號(hào)B01J23/20GK103201031SQ20118004350
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者上田涉, 萬谷康弘, 奧村公人, 川口徹 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社, 國立大學(xué)法人北海道大學(xué)