本發(fā)明涉及高分子材料加工制備，具體涉及一種高熔體強(qiáng)度低收縮率聚丙烯材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚丙烯材料具有良好的力學(xué)性能、光學(xué)性能、加工性能、無(wú)毒且價(jià)格低廉等特點(diǎn)，被廣泛用于吹塑、發(fā)泡、吸塑熱成型等行業(yè)，其制品涉及食品包裝、醫(yī)用材料、電子電器、工業(yè)托盤等領(lǐng)域。隨著市場(chǎng)需求的不斷升級(jí)，生產(chǎn)企業(yè)對(duì)于高熔體強(qiáng)度、低收縮率的聚丙烯材料的需求日益迫切。

2、目前市場(chǎng)上，大多數(shù)制品生產(chǎn)廠家采用共混改性方法，通過(guò)在聚丙烯中加入聚乙烯、poe、玻璃纖維、滑石粉、納米材料等組分進(jìn)行熔融共混，以提高材料剛性，達(dá)到耐熔垂、低收縮率的效果。但是由于樹脂相容性的差異，該方法存在混料不勻、力學(xué)性能降低、制品表面波紋流痕、產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)大等問(wèn)題。部分廠家通過(guò)反應(yīng)擠出制備支化改性聚丙烯，其方法支化度較低，難以有效提高聚丙烯材料的熔體強(qiáng)度。此外，原位聚合制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯的工藝復(fù)雜、功能助劑價(jià)格較高也限制了其專用料生產(chǎn)。

3、中國(guó)專利cn?112625363?b公開了一種低voc低光澤低收縮汽車內(nèi)飾用改性聚丙烯材料及其制備方法，采用在聚丙烯中加入poe、滑石粉熔融共混降低材料的收縮率。但是，該材料中使用滑石粉，滑石粉存在易團(tuán)聚、分散不均勻的問(wèn)題，且未體現(xiàn)熔體強(qiáng)度性能。

4、中國(guó)專利cn?114276620?a公開了一種低收縮率聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，通過(guò)聚丙烯與聚烯烴彈性體、滑石粉熔融共混。但是，該材料中使用滑石粉，滑石粉存在易團(tuán)聚、分散不均勻的問(wèn)題，且未體現(xiàn)熔體強(qiáng)度性能。

5、中國(guó)專利cn?111073136?a公開了一種低收縮聚丙烯組合物及其制備方法，通過(guò)將特定的成核劑、無(wú)機(jī)納米顆粒、石油樹脂與聚丙烯等結(jié)合使用，得到低收縮聚丙烯組合物。該聚丙烯組合物通過(guò)添加成核劑降低了聚丙烯材料收縮率，收縮的各向異性程度減小。但是添加的無(wú)機(jī)納米顆粒存在相容性差、分散不均勻的問(wèn)題，且未體現(xiàn)熔體強(qiáng)度性能。

6、中國(guó)專利cn?112708234?a公開了一種改性聚丙烯材料及其制備方法和應(yīng)用，通過(guò)在聚丙烯材料中共混玻璃纖維、石英纖維、玄武巖纖維等增強(qiáng)纖維，以提高聚丙烯材料的力學(xué)性能和熔體強(qiáng)度。但是增強(qiáng)纖維與基體樹脂相容性較差，導(dǎo)致材料韌性、耐沖擊性能降低，此外也存在表面浮纖、難以回收使用等問(wèn)題。

7、中國(guó)專利cn?112724510?a公開了一種增強(qiáng)聚丙烯材料及其制備方法和應(yīng)用，通過(guò)直鏈聚丙烯與長(zhǎng)支鏈聚丙烯、增強(qiáng)纖維、氟類化合物熔融共混，制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯。增強(qiáng)纖維、氟化物存在相容性較差的問(wèn)題，且未體現(xiàn)熔體強(qiáng)度性能。

8、中國(guó)專利cn?112724508?a公開了一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯材料及其制備方法和應(yīng)用，通過(guò)將直鏈聚丙烯與長(zhǎng)支鏈聚丙烯、氟類化合物熔融共混，形成分子鏈纏結(jié)的枝化結(jié)構(gòu)，以提高聚丙烯材料的熔體強(qiáng)度。該制備方法使用的氟類化合物與聚丙烯材料熔融溫度相差較大，共混時(shí)存在分散不均勻的問(wèn)題。

9、中國(guó)專利cn?107417859?b公開了一種雜芳環(huán)衍生物接枝的高熔體強(qiáng)度聚丙烯及制備方法，通過(guò)聚丙烯與雜芳環(huán)接枝單體在過(guò)氧化物引發(fā)劑作用下反應(yīng)擠出，制備的高熔體強(qiáng)度長(zhǎng)支鏈聚丙烯。但是，該聚丙烯未體現(xiàn)收縮率性能。

10、中國(guó)專利cn?109438602?b公開了一種高熔體強(qiáng)度吸塑成型專用聚丙烯樹脂及制備方法，采用寬分子量分布催化劑，在spheripol工藝單環(huán)管聚丙烯裝置上，添加共聚單體乙烯，生產(chǎn)出分子量分布較寬的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯基礎(chǔ)樹脂，再通過(guò)添加高效成核劑擠出造粒制得高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂。原位聚合法工藝較復(fù)雜，對(duì)于催化劑性能要求較高，且該聚丙烯樹脂未體現(xiàn)收縮率性能。

11、中國(guó)專利cn?112280167?a公開了一種寬分子量分布耐熱高剛性透明低收縮均聚聚丙烯樹脂制備方法，通過(guò)在spheripol工藝聚丙烯裝置生產(chǎn)的寬分子量分布均聚聚丙烯樹脂為基礎(chǔ)樹脂，添加高效成核劑體系，制備高剛性、低收縮均聚聚丙烯。但是，該均聚聚丙烯樹脂未體現(xiàn)熔體強(qiáng)度性能。

12、中國(guó)專利cn105859920a公開了一種高接枝率官能化三元乙丙橡膠及其制備方法，多官能團(tuán)接枝單體由以下步驟制得：將巰基丙酸季戊四醇酯溶解在有機(jī)溶劑中，配成第一溶液；將不飽和羧酸或酸酐溶解在有機(jī)溶劑中，并加入自由基引發(fā)劑，配成第二溶液；加熱第一溶液，邊攪拌邊滴加第二溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)，減壓除去有機(jī)溶劑，即得多官能團(tuán)接枝單體。但是，該技術(shù)制備的接枝單體主要用于降低凝膠含量和提高接枝率，該三元乙丙橡膠未體現(xiàn)熔體強(qiáng)度性能和收縮率性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的旨在提供一種高熔體強(qiáng)度低收縮率聚丙烯材料及其制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，該聚丙烯材料具有高熔體強(qiáng)度、低收縮率的性能特點(diǎn)，能夠在材料加工過(guò)程中具有較好的成型、耐熔垂效果，可以應(yīng)用于吸塑、吹塑、發(fā)泡等成型加工領(lǐng)域。

2、為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供一種高熔體強(qiáng)度低收縮率聚丙烯材料，該聚丙烯材料按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，包括：

3、

4、其中，所述接枝單體是通過(guò)多元醇丙烯酸酯類化合物和氨基糖醇類化合物制備而得。

5、本發(fā)明的高熔體強(qiáng)度低收縮率聚丙烯材料，所述接枝單體的制備方法包括以下步驟：

6、將多元醇丙烯酸酯類化合物和氨基糖醇類化合物加入于溶劑中，加入自由基引發(fā)劑，反應(yīng)，冷卻沉淀過(guò)濾，得到所述接枝單體。

7、本發(fā)明的高熔體強(qiáng)度低收縮率聚丙烯材料，所述多元醇丙烯酸酯類化合物為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙烷二基二丙烯酸酯中的至少一種。

8、本發(fā)明的高熔體強(qiáng)度低收縮率聚丙烯材料，所述氨基糖醇類化合物為d-來(lái)蘇糖胺、1-氨基-1-脫氧d甘露糖醇、2-氨基-2-脫氧葡萄糖醇中的至少一種。

9、本發(fā)明的高熔體強(qiáng)度低收縮率聚丙烯材料，所述聚丙烯為均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的至少一種，優(yōu)選，所述聚丙烯在230℃，2.16kg載荷下的熔體流動(dòng)速率為0.5～50g/10min。

10、本發(fā)明的高熔體強(qiáng)度低收縮率聚丙烯材料，所述極性單體為丙烯酰胺類化合物、乙烯基吡啶類化合物中的至少一種。優(yōu)選地，所述極性單體為n-甲基-2-丙烯酰胺、n,n'-乙烯基雙丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶中的至少一種，所述極性單體的加入量為0.1wt％-10wt％。

11、本發(fā)明的高熔體強(qiáng)度低收縮率聚丙烯材料，所述有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑包括但不限于為2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷(101)、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過(guò)氧壬烷(301)、二叔丁基過(guò)氧化物(dtbp)和過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一種。優(yōu)選地，所述有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑為2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷(101)、二叔丁基過(guò)氧化物(dtbp)中的至少一種，所述有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑的加入量為0.05wt％～1.5wt％。

12、本發(fā)明的高熔體強(qiáng)度低收縮率聚丙烯材料，所述成核劑為有機(jī)磷酸金屬鹽、脂肪羧酸金屬鹽、芳香族羧酸金屬鹽和山梨醇類化合物及其衍生物中的至少一種。優(yōu)選地，所述成核劑為na-21、hpn-20e、hpn-900ei、hpn-500ei、nx8000中的至少一種，所述成核劑的加入量為0.05wt％～1wt％。

13、本發(fā)明的高熔體強(qiáng)度低收縮率聚丙烯材料，所述抗氧劑為主抗氧劑和輔抗氧劑的混合物，主抗氧劑與輔抗氧劑的質(zhì)量比為0.5～2。

14、本發(fā)明的高熔體強(qiáng)度低收縮率聚丙烯材料，所述主抗氧劑優(yōu)選為受阻胺類抗氧劑或受阻酚類抗氧劑，包含但不限于為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、n,n'-1,3-亞丙基二[3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺](抗氧劑1019)和n,n’-雙[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼(抗氧劑1024)中的至少一種。

15、本發(fā)明的高熔體強(qiáng)度低收縮率聚丙烯材料，所述輔抗氧劑優(yōu)選為亞磷酸酯類、硫代二丙酸酯類抗氧劑，包含但不限于為亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(抗氧劑168)和(十二烷硫基)-丙酰氧基]甲基]-1,3-丙二醇酯(抗氧劑412s)中的至少一種。優(yōu)選地，所述抗氧劑為主抗氧劑1010與輔抗氧劑168混合物，所述抗氧劑的加入量為0.05wt％～0.6wt％。

16、本發(fā)明的高熔體強(qiáng)度低收縮率聚丙烯材料，所述爽滑劑為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和高熔點(diǎn)石蠟中的至少一種。優(yōu)選地，所述爽滑劑為硬脂酸鈣，所述爽滑劑的加入量為0.05wt％～2wt％。

17、本發(fā)明的高熔體強(qiáng)度低收縮率聚丙烯材料，所述接枝單體的制備方法中，所述溶劑為甲醇、異丙醇、丙酮、二氯甲烷中的至少一種。

18、本發(fā)明的高熔體強(qiáng)度低收縮率聚丙烯材料，所述接枝單體的制備方法中，所述自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(aibn)和過(guò)氧化苯甲酰(bpo)中的至少一種。

19、本發(fā)明的高熔體強(qiáng)度低收縮率聚丙烯材料，優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(aibn)和過(guò)氧化苯甲酰(bpo)的混合物，二者的摩爾比為0.1～5。

20、本發(fā)明的高熔體強(qiáng)度低收縮率聚丙烯材料，所述接枝單體的制備方法中，所述反應(yīng)的溫度為30～80℃，優(yōu)選40～70℃，時(shí)間為3～5小時(shí)。

21、本發(fā)明還提供一種高熔體強(qiáng)度低收縮率聚丙烯材料的制備方法，包括以下步驟：

22、(1)將多元醇丙烯酸酯類化合物和氨基糖醇化合物加入于溶劑中，加入自由基引發(fā)劑，反應(yīng)，冷卻沉淀過(guò)濾，得到接枝單體；

23、(2)將聚丙烯、有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑、成核劑、抗氧劑、爽滑劑混合均勻后加入雙螺桿擠出機(jī)第一進(jìn)料口，將接枝單體與極性單體混合均勻后加入雙螺桿擠出機(jī)第二進(jìn)料口，然后通過(guò)熔融反應(yīng)擠出造粒，得到高熔體強(qiáng)度低收縮率聚丙烯材料。

24、本發(fā)明的制備方法，所述雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)各段溫度為190℃～260℃、轉(zhuǎn)速為50～600rpm、各進(jìn)料裝置的進(jìn)料速度為10～100rpm。優(yōu)選地，螺桿轉(zhuǎn)速為100～400rpm，第一進(jìn)料口進(jìn)料速度為15～40rpm，第二進(jìn)料口進(jìn)料速度為15～40rpm。

25、本發(fā)明提供的高熔體強(qiáng)度低收縮率聚丙烯材料，一方面提高了聚丙烯材料的熔體強(qiáng)度，另一方面還降低了聚丙烯材料的收縮率。本發(fā)明添加的接枝單體由多元醇丙烯酸酯類化合物和氨基糖醇類化合物制備，具有多官能團(tuán)、高枝化度的分子結(jié)構(gòu)，在有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑的作用下與聚丙烯、極性單體進(jìn)行接枝反應(yīng)，聚丙烯分子鏈間形成由接枝單體、極性單體連接的長(zhǎng)鏈交聯(lián)、穿插網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)了分子鏈間的纏結(jié)能力，提高了聚丙烯材料的熔體強(qiáng)度。

26、本發(fā)明利用高度枝化分子鏈結(jié)構(gòu)與成核劑的協(xié)效作用，降低了聚丙烯材料的收縮率。高度枝化的分子鏈結(jié)構(gòu)降低了聚丙烯材料結(jié)晶能力，成核劑減少大球晶的形成，兩者協(xié)效作用，提高了聚丙烯材料的剛性和耐熱性，降低了聚丙烯材料的收縮率。