本發(fā)明屬于聚酰亞胺材料，具體的涉及一種具有低介電常數(shù)的聚酰亞胺及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著微電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，集成電路中芯片集成度迅速提高，芯片中互連線密度急劇增加，導(dǎo)致電阻、布線中的電容增大，電阻、電容延遲產(chǎn)生的寄生效應(yīng)顯著增強(qiáng)，引發(fā)信號(hào)容阻延遲、串?dāng)_以及功耗增大等問題。電容延遲成為制約芯片性能提高、限制集成電路滿足微電子工業(yè)發(fā)展的束縛。解決這一問題的有效辦法是尋找超低介電常數(shù)材料作為絕緣層材料，以滿足微電子工業(yè)發(fā)展。不僅追求更高的性能和多功能性，以適應(yīng)日益復(fù)雜的應(yīng)用場(chǎng)景，還追求更輕薄的設(shè)計(jì)，以滿足便攜式設(shè)備和可穿戴技術(shù)等新興市場(chǎng)對(duì)便攜性、靈活性的迫切需求。這一趨勢(shì)極大地推動(dòng)了集成電路向超高密度和超大規(guī)模方向發(fā)展，進(jìn)而對(duì)關(guān)鍵材料和技術(shù)提出了前所未有的挑戰(zhàn)。因此，降低器件的電阻-電容(r-c)延遲、減少串?dāng)_以及控制功率損耗成為了提高集成電路效率和性能的關(guān)鍵因素。

2、聚酰亞胺(pi)薄膜具有低介電常數(shù)、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、低吸濕率等優(yōu)異性能，是作為層間絕緣的理想材料。然而，目前普通的pi薄膜(如kapton)的介電常數(shù)在3.1-3.6之間，已經(jīng)不能滿足需求，因此急需研究出介電常數(shù)低的聚酰亞胺材料。由于空氣的介電常數(shù)很低，所以人們?cè)诰埘啺繁∧ど弦肟锥?，但是現(xiàn)有的多孔聚酰亞胺薄膜多采用聚酰亞胺氣凝膠材料，使得薄膜的力學(xué)性能非常差，應(yīng)用受到限制。

3、聚酰亞胺因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性等優(yōu)勢(shì)成為航天、微電子、光電子和半導(dǎo)體等領(lǐng)域的重要高分子材料之一，被廣泛應(yīng)用于表面鈍化、應(yīng)力緩沖、射線屏蔽、封裝材料和層間絕緣等方面。

4、聚酰亞胺(pi)作為一種性能卓越的高分子材料，在多個(gè)領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用，特別是在微電子領(lǐng)域，其薄膜產(chǎn)品作為撓性覆銅板(fccl)中的關(guān)鍵層間介質(zhì)材料(ild)，對(duì)柔性印制電路板(fpcb)的整體性能和功能起到了基礎(chǔ)性的支撐作用。然而，傳統(tǒng)的pi薄膜介電常數(shù)相對(duì)較高，無法充分滿足當(dāng)前及未來更高要求的集成電路設(shè)計(jì)對(duì)低介電常數(shù)的迫切需求。

5、目前，現(xiàn)有技術(shù)中降低聚酰亞胺介電常數(shù)的方法主要包括：

6、(1)引入電子極化度低的氟原子或含氟基團(tuán)：在聚酰亞胺的分子主鏈中引入氟原子或含氟基團(tuán)，能夠降低其極化能力，達(dá)到降低介電常數(shù)的目的，但含氟聚酰亞胺的合成過程復(fù)雜，而且會(huì)導(dǎo)致薄膜的力學(xué)性能下降，影響應(yīng)用效果；

7、(2)引入低介電常數(shù)聚合物嵌段或脂肪鏈，但此法對(duì)降低聚酰亞胺的介電常數(shù)改善非常有限。

8、(3)在聚酰亞胺中引入微孔及制備聚酰亞胺多孔材料：在聚酰亞胺制備過程中制造納米空洞或介孔結(jié)構(gòu)，目的是在聚酰亞胺中引入空氣(介電常數(shù)約為1.0)是降低其介電常數(shù)的行之有效的方法，并且可以通過調(diào)節(jié)孔隙率和孔尺寸可對(duì)材料的介電性能進(jìn)行調(diào)控。

9、現(xiàn)有工藝中，以方法(3)來降低聚酰亞胺介電常數(shù)受到眾多的關(guān)注，也是近年來研究的熱點(diǎn)。但是，受限于選定的介孔材料的性能影響，以及材料分散過程中不均勻等問題，其對(duì)于聚酰亞胺材料的介電性能改善效果并不十分理想。

10、申請(qǐng)?zhí)枮?01710574815.4的專利公開了一種高透明和低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，該專利采用含氟單體來降低薄膜的介電常數(shù)，但是氟元素的引入會(huì)導(dǎo)致聚酰亞胺的黏結(jié)強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和機(jī)械強(qiáng)度降低，熱膨脹系數(shù)提高，而且含氟單體價(jià)格高，會(huì)使得pi薄膜的生產(chǎn)成本提高；申請(qǐng)?zhí)枮?01510225007.8的專利公開了一種多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，該專利以碳酸鈣作為造孔劑原料，以稀鹽酸除去碳酸鈣后獲得多孔結(jié)構(gòu)，從而降低薄膜的介電常數(shù)，但是這種方法制備的孔洞分布不均勻，封閉性不好，易產(chǎn)生應(yīng)力集中和塌陷；申請(qǐng)?zhí)枮?01911148544.1的專利公開了一種低介電聚酰亞胺薄膜及其制備方法和應(yīng)用，該專利利用含氟硅烷對(duì)中空微球外表面進(jìn)行改性后，與聚四氟乙烯微粉和聚酰胺酸溶液共混，亞胺化處理后制得低介電聚酰亞胺薄膜。該方法中含氟硅烷與聚酰亞胺分子相容性差會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種具有低介電常數(shù)的聚酰亞胺及其制備方法，以二酐和二胺為原料，合成了多孔聚酰亞胺微球，以多孔聚酰亞胺微球?yàn)樘盍?，加入到二酐和二胺單體合成的paa溶液內(nèi)，通過熱亞胺化制備了低介電聚酰亞胺微球/聚酰亞胺。由于多孔聚酰亞胺微球和聚酰亞胺基體之間的良好相容性，所獲得的復(fù)合薄膜的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和介電性能得到了顯著提高。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、一種具有低介電常數(shù)的聚酰亞胺薄膜，所述聚酰亞胺薄膜具有如下結(jié)構(gòu)式：

4、

5、其中，n≥；

6、r1為官能團(tuán)，式中r1的結(jié)構(gòu)包括但不限于以下4種：式中r1為c＝o，o，空白；r2為二胺中間體，式中r2的結(jié)構(gòu)包括但不限于以下4種：

7、

8、進(jìn)一步的，所述聚酰亞胺的制備原料包括二酐單體和二酐，所述二胺單體包括但不限于如下結(jié)構(gòu)：

9、

10、

11、進(jìn)一步的，所述二酐包括但不限于如下結(jié)構(gòu)：

12、

13、進(jìn)一步的，所述聚酰亞胺薄膜的厚度為50-70μm。

14、一種具有低介電常數(shù)的聚酰亞胺的制備方法，包括如下步驟：

15、s1：制備多孔聚酰亞胺微球：在氮?dú)鈿夥蘸蛿嚢柘?，將二胺單體完全溶解于有機(jī)溶劑中，向其中再加入二酐，繼續(xù)攪拌聚合，形成聚酰胺酸溶液；將聚酰胺酸溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜進(jìn)行縮聚反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到多孔聚酰亞胺微球粉末；

16、s2：制備低介電聚酰亞胺微球/聚酰亞胺薄膜：將步驟s1中所得多孔聚酰亞胺微球分散在有機(jī)溶劑中；在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向其中加入二胺單體和二酐，冰浴中攪拌并發(fā)生縮聚反應(yīng)；隨后將所得產(chǎn)物澆鑄在干凈的玻璃基材上，烘箱加熱；在真空條件下，對(duì)薄膜熱酰亞胺化，在溫水中從玻璃板上自然剝離，然后在真空烘箱中干燥，即可得到聚酰亞胺薄膜。

17、進(jìn)一步的，步驟s1中所述二胺單體和二酐摩爾比為0.9-1：1；所述有機(jī)溶劑包括n-甲基吡咯烷酮、n,n'-二甲基乙酰胺、n,n'-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一種。

18、進(jìn)一步的，步驟s1中加入二酐后在0-5℃下攪拌聚合24h；在溫度150-250℃下縮聚反應(yīng)3-10h。

19、進(jìn)一步的，步驟s2中多孔聚酰亞胺微球固含量為15-25％；所述二胺單體和二酐摩爾比為0.9-1：1；在0-5℃下冰浴中攪拌3-5h，然后在20-30℃下攪拌12-24h。

20、進(jìn)一步的，步驟s2冰浴中催化劑加入摩爾量是二胺基團(tuán)個(gè)數(shù)的摩爾量；脫水劑質(zhì)量是催化劑質(zhì)量的0.3-2倍；脫水劑包括吡啶、二吡啶基、喹啉、異喹啉、嘧啶、萘啶、噻唑等中的一種。

21、進(jìn)一步的，步驟s2中將所得混合物澆鑄在干凈的玻璃基材上，然后在60-100℃的烘箱中加熱；分別在100-350℃的真空中對(duì)薄膜進(jìn)行1-4小時(shí)的程序加熱，進(jìn)一步熱酰亞胺化。

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果為：

23、該材料制備簡(jiǎn)單，無需通過添加無機(jī)填料提高介電性能，多孔聚酰亞胺微球改善聚合物熱性能和機(jī)械性能，所述應(yīng)用能在保持聚酰亞胺綜合性能的同時(shí)，能夠提高聚酰亞胺耐介電性能。