本發(fā)明涉及高分子材料，具體涉及改性無定型聚芳醚酮增韌劑、環(huán)氧樹脂組合物和纖維復(fù)合材料。

背景技術(shù)：

1、纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料是一種以環(huán)氧樹脂為基體、纖維為增強(qiáng)材料的復(fù)合材料，其具有高比強(qiáng)度、低密度、高剛度等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、風(fēng)力發(fā)電、體育用品、汽車配件、橋梁加固等領(lǐng)域。其中纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用是最為廣泛的。其輕質(zhì)高強(qiáng)的優(yōu)勢使得其可應(yīng)用于飛機(jī)、航天器等載重結(jié)構(gòu)中，如機(jī)身、機(jī)翼、尾翼、外殼等。相比傳統(tǒng)的金屬材料，纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料強(qiáng)度更高、剛度更大，同時(shí)重量更輕，可以提高載荷、延長使用壽命。

2、然而，環(huán)氧樹脂固化后存在脆性大、抗沖擊性能差等問題，其復(fù)合材料制備的產(chǎn)品在長期使用過程中，由于環(huán)境因素和內(nèi)部應(yīng)力的影響，容易出現(xiàn)老化、開裂等問題，從而影響其在航空航天、新能源汽車及船舶部件等領(lǐng)域的使用壽命和性能。為解決這一問題，行業(yè)內(nèi)常通過添加增韌劑來改善環(huán)氧樹脂的韌性。目前，已有多種增韌劑如端羧基丁腈橡膠、聚碳酸酯、聚砜以及無機(jī)粒子等被用于環(huán)氧樹脂的增韌改性，但這些增韌劑往往會導(dǎo)致環(huán)氧樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，影響材料的耐熱性能，部分增韌劑在環(huán)氧樹脂體系中難以溶解，具有分散不均勻風(fēng)險(xiǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為克服上述缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種增韌劑，在環(huán)氧樹脂中的溶解分散性良好，用所獲環(huán)氧樹脂組合物制備的纖維復(fù)合材料具有良好的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度。

2、為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種改性無定型聚芳醚酮增韌劑，具有式（?。┙Y(jié)構(gòu)：

3、式（?。?/p>

4、其中，5≤n≤400；r含有羥基。

5、進(jìn)一步地，r選自以下結(jié)構(gòu)式中的任一種：

6、。

7、進(jìn)一步地，按重量計(jì)，改性無定型聚芳醚酮增韌劑的制備原料包括無定型聚芳醚酮25-70份、改性劑4-23份、催化劑0.003-0.035份。

8、示例性地，無定型聚芳醚酮的份數(shù)為25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份或其中的任意兩者組成的范圍；改性劑的份數(shù)為4份、10份、15份、20份、23份或其中的任意兩者組成的范圍；催化劑的份數(shù)為0.003份、0.01份、0.02份、0.03份、0.035份或其中的任意兩者組成的范圍。

9、更進(jìn)一步地，按重量計(jì)，改性無定型聚芳醚酮增韌劑的制備原料包括無定型聚芳醚酮40-66份、改性劑10-20份、催化劑0.003-0.035份。

10、進(jìn)一步地，無定型聚芳醚酮結(jié)構(gòu)如式（ⅱ）所示：

11、式（ⅱ），其中，5≤n≤400。

12、進(jìn)一步地，改性劑為帶有端氨基的c5-c10有機(jī)化合物。

13、更進(jìn)一步的，改性劑為帶有端氨基和端羥基的c5-c10有機(jī)化合物。

14、再進(jìn)一步地，改性劑選自6-氨基-1-己醇、7-氨基-1-庚醇、8-氨基-1-辛醇、9-氨基-1-壬醇、10-氨基-1-癸醇中的任意一種。

15、進(jìn)一步地，催化劑選自氯化鋁、氯化錫、氯化鈦中的任意一種。

16、進(jìn)一步地，催化劑用量為改性劑質(zhì)量的0.05-0.2%。

17、進(jìn)一步地，改性劑與無定型聚芳醚酮的質(zhì)量比為（0.15-0.33）:1。示例性地，改性劑與無定型聚芳醚酮的質(zhì)量比為0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.27:1、0.29:1、0.3:1、0.33:1或其中的任意兩者組成的范圍。

18、更進(jìn)一步地，改性劑與無定型聚芳醚酮的質(zhì)量比為（0.25-0.31）:1。

19、上述改性無定型聚芳醚酮增韌劑的制備方法，包括如下步驟：

20、s11、將無定型聚芳醚酮加入有機(jī)溶劑中，攪拌至完全溶解，得到無定型聚芳醚酮溶液；

21、s12、向無定型聚芳醚酮溶液中加入改性劑和催化劑，混合均勻，得到反應(yīng)物溶液，再經(jīng)加熱、冷凝回流，得到生成物溶液；

22、s13、去除生成物溶液中未反應(yīng)的改性劑、催化劑和溶劑，干燥，得到改性無定型聚芳醚酮增韌劑。

23、進(jìn)一步地，s11步驟中，有機(jī)溶劑選自于氯仿、環(huán)己酮、二甲基亞砜中的任意一種。

24、進(jìn)一步地，s12步驟中，加熱溫度為70-90℃、冷凝回流時(shí)間為4-6h。

25、進(jìn)一步地，s13步驟中，去溶劑的具體方法不做限制，例如蒸餾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)等。

26、一種環(huán)氧樹脂組合物，制備原料包括上述改性無定型聚芳醚酮增韌劑或由上述方法制備出的改性無定型聚芳醚酮增韌劑5-25份、環(huán)氧樹脂35-85份、固化劑4-24份、固化促進(jìn)劑1-7份、溶劑15-45份。

27、進(jìn)一步地，環(huán)氧樹脂組合物的制備原料包括：上述改性無定型聚芳醚酮增韌劑或由上述方法制備出的改性無定型聚芳醚酮增韌劑9-20份、環(huán)氧樹脂38-80份、固化劑9-20份、固化促進(jìn)劑2-5份、溶劑19-40份。

28、進(jìn)一步地，環(huán)氧樹脂選自雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂中的任意一種。

29、進(jìn)一步地，固化劑選自間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯甲烷中的任意一種。

30、進(jìn)一步地，固化促進(jìn)劑選自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一種。

31、上述環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，包括如下步驟：

32、s21、室溫下，在溶劑中加入環(huán)氧樹脂、改性無定型聚芳醚酮增韌劑，攪拌至完全溶解，得到混合液；

33、s22、向混合液中加入固化劑、固化促進(jìn)劑，攪拌至完全溶解，得到環(huán)氧樹脂組合物。

34、進(jìn)一步地，步驟s21中，溶劑選自丙酮、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺中的任意一種。

35、一種纖維復(fù)合材料，其制備方法包括：

36、s31、將纖維浸潤于上述環(huán)氧樹脂組合物或由上述制備方法獲得的環(huán)氧樹脂組合物中，得到預(yù)浸料；

37、s32、將預(yù)浸料熱壓、固化成型，得到纖維復(fù)合材料；

38、進(jìn)一步地，步驟s31中，纖維選自碳纖維、玻璃纖維、玄武巖纖維中的任意一種。

39、進(jìn)一步地，步驟s31中，纖維與環(huán)氧樹脂組合物的質(zhì)量比為（6-9）：（1-4）。

40、進(jìn)一步地，步驟s32中，熱壓條件為：熱壓溫度為80-100℃，熱壓時(shí)間為1-2h。

41、進(jìn)一步地，步驟s32中，固化成型條件為：固化成型壓力為0.1-0.12mpa。

42、本發(fā)明的有益效果是：

43、1）本發(fā)明的改性無定型聚芳醚酮增韌劑，在無定型聚芳醚酮分子鏈上引入改性劑基團(tuán)，提升無定型聚芳醚酮極性，改性后酰胺基團(tuán)極性大于未改性前酯基極性，和增強(qiáng)纖維表面極性基團(tuán)具有良好的作用效果，可提升樹脂基體和增強(qiáng)纖維結(jié)合力，從而提升復(fù)合材料力學(xué)性能。

44、2）改性無定型聚芳醚酮增韌劑上的羥基在復(fù)合材料成型過程中還可以和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，固化過程中參與三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成，起到部分固化劑的作用。

45、3）無定型聚芳醚酮分子鏈上的酰胺環(huán)側(cè)基和柔性脂肪鏈賦予聚合物較大的自由體積，并有利于應(yīng)力的分散，能明顯提升復(fù)合材料力學(xué)性能，可滿足航空航天、新能源汽車、軌道交通等部件對高強(qiáng)高韌復(fù)合材料的要求。

46、4）改性無定型聚芳醚酮增韌劑可以溶解在環(huán)氧樹脂體系中，和樹脂基體相容性好，室溫下攪拌，即可分散溶解完全，制備方法簡單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。