本發(fā)明屬于3d打印材料制備，本發(fā)明涉及一種3d打印材料，特別涉及一種新型微發(fā)泡3d打印材料及其發(fā)泡精度控制方法。

背景技術(shù)：

1、傳統(tǒng)的發(fā)泡材料(如eva、pu發(fā)泡、海綿材料等)因其輕便、緩震和柔軟等特性，廣泛應(yīng)用于運(yùn)動(dòng)護(hù)具、包裝材料、鞋墊等領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)發(fā)泡材料的制備通常依賴模具加工，存在一些局限。(1)形態(tài)設(shè)計(jì)受限。發(fā)泡材料密度均一，通常通過模具制造，或者后期切割加工，難以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的幾何形狀。(2)性能均一。傳統(tǒng)發(fā)泡材料的力學(xué)性能在整個(gè)材料內(nèi)部通常是均一的，難以滿足復(fù)雜應(yīng)用場景下的分區(qū)差異化需求。(3)難以個(gè)性化定制。傳統(tǒng)發(fā)泡材料難以滿足個(gè)性化設(shè)計(jì)需求，例如針對不同人體形狀的定制化產(chǎn)品。

2、3d打印技術(shù)近年來在制造業(yè)、醫(yī)療、航空航天、運(yùn)動(dòng)裝備等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，其核心優(yōu)勢在于能夠快速成型、自由設(shè)計(jì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)以及實(shí)現(xiàn)個(gè)性化制造。3d打印通過復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)高達(dá)90％的鏤空度，實(shí)現(xiàn)減重。但是常用的3d打印材料(如tpu、pla、abs等)通常密度較高，與發(fā)泡材料相比難以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)輕量化，這對需要極致減重的應(yīng)用(例如運(yùn)動(dòng)護(hù)具、航空航天零部件)提出了挑戰(zhàn)。

3、現(xiàn)有技術(shù)kr101736276b1中通過在熔融的材料中增加臨界氣體，通過噴射進(jìn)行發(fā)泡，或者加入高壓反應(yīng)釜混合二氧化碳等，通過迅速失壓實(shí)現(xiàn)超臨界發(fā)泡，這些技術(shù)的發(fā)泡過程迅速，壓力降低過程中的成核行為難以精確控制，對壓力、溫度和設(shè)備控制的要求極高，容易出現(xiàn)形態(tài)失真和變形。

4、現(xiàn)有技術(shù)cn116655895a中通過加入多種二元酸、兩種二元醇的方式使材料具有較好的加工性能和可降解性；并通過加入增黏劑提高材料黏度與熔體強(qiáng)度，同時(shí)保證可降解性能無明顯下降，使本發(fā)明合成的可降解聚酯材料通過3d打印技術(shù)可直接用于釜壓發(fā)泡得到任意結(jié)構(gòu)的輕量化產(chǎn)品，無需后續(xù)成型加工，加工方便，性能優(yōu)異；但該技術(shù)中是一種利用釜壓發(fā)泡的材料，基于聚酯縮聚反應(yīng)，是熱塑性材料體系；且釜壓發(fā)泡需要特殊的設(shè)備，發(fā)泡均勻性和控制難度較大。

5、因此3d打印領(lǐng)域需要一種緩慢發(fā)泡且過程可控的材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)中的難題，開發(fā)一種全新且具備精確控制能力的材料加工技術(shù)。本技術(shù)提出了一種微發(fā)泡3d打印材料，旨在彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，并提供一種更高效、更可靠的加工方法。本技術(shù)是基于光固化和熱固化的雙重固化機(jī)制，是熱固性材料體系，使用發(fā)泡微球進(jìn)行發(fā)泡，能夠精確計(jì)算并控制膨脹體積，通過緩慢可控升溫，軟材料有足夠的時(shí)間重新分布，逐步硬化，消除了應(yīng)力變形，形態(tài)精度高。

2、根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種微發(fā)泡3d打印材料，按照重量份數(shù)配比計(jì)算，包括：光固化反應(yīng)單體50-70份、雙馬來酰亞胺20-30份、光引發(fā)劑1-2份、熱引發(fā)劑0.5-1份、發(fā)泡微球1-5份。

3、優(yōu)選地，所述光固化反應(yīng)單體包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、馬來酰亞胺和乙烯基酯中的至少一種，其功能是作為樹脂基材；進(jìn)一步優(yōu)選為丙烯酸酯。

4、雙馬來酰亞胺(bismaleimide)的簡稱是bmi，在本技術(shù)中在熱引發(fā)劑作用下開環(huán)，可以與丙烯酸酯基材形成互穿網(wǎng)絡(luò)，大幅提升材料的尺寸穩(wěn)定性，其它多官能度單體也能形成一定的效果，例如多官能度環(huán)氧樹脂，多官能度苯并噁嗪，多官能度氰酸酯、多官能度丙烯酸酯等。

5、優(yōu)選地，所述微發(fā)泡3d打印材料中包括不影響發(fā)泡性能其它功能性助劑；優(yōu)選地，所述抗氧劑或消泡劑。所述抗氧劑選自：抗氧劑1010，抗氧劑1076，抗氧劑3114，抗氧劑770，抗氧劑944和抗氧劑622中的一種或者幾種。所述消泡劑選自消泡劑byk-066n，byk-1719，tego?foamex?1488，dc-65中的一種或者幾種。

6、優(yōu)選地，發(fā)泡微球的直徑10-20μm；和/或膨脹倍率20-50倍；和/或發(fā)泡溫度不高于130度的低溫膨脹型發(fā)泡微球(如tg玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)間80-110℃)；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述發(fā)泡微球的殼層材料為改性丙烯腈，內(nèi)部氣體為低沸點(diǎn)烴類，如la-4015，f-36d，jh-pg12，ms140w的其中至少一種；更優(yōu)選為其中一種，即不建議混合使用。

7、優(yōu)選地，所述光引發(fā)劑包括苯基磷酸酯，雙醇丙基氧基苯基膦酸酯，907引發(fā)劑，三芳基磺酰鹽，三芳基碘鹽，重氮鹽等陽離子引發(fā)劑的至少一種；優(yōu)選為其中一種，即不建議混合使用。

8、優(yōu)選地，所述熱引發(fā)劑包括二叔丁基過氧化物，偶氮二異丁腈的一種。

9、根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種微發(fā)泡3d打印材料的制備方法，包括如下步驟：

10、(1)光固化階段。對第一方面所述微發(fā)泡3d打印材料在光固化打印機(jī)中于25-35℃下進(jìn)行光固化處理，持續(xù)時(shí)間為10分鐘。在此過程中，光引發(fā)劑分解生成自由基，光固化反應(yīng)單體如丙烯酸酯單體逐步聚合，形成線性主鏈和少量支化，材料由液體變?yōu)槟z狀，同時(shí)材料粘度逐步增加(從5pa·s左右增加到500pa·s左右)，固化收縮率控制在3-5％，固化程度控制在30-40％，光固化引發(fā)了一系列初步的化學(xué)反應(yīng)，為后續(xù)的加工步驟奠定基礎(chǔ)。

11、(2)發(fā)泡階段。將光固化階段后的微發(fā)泡材料以1℃/min的速度升溫至80-90℃，保溫15min，此時(shí)微球軟化開始膨脹，然后以0.5℃/min的速度升溫至90-100℃，保溫30min，微球達(dá)到最大膨脹率。這一階段的作用是通過微球的膨脹來調(diào)整微發(fā)泡材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，微球膨脹產(chǎn)生局部應(yīng)力，阻礙樹脂基體流動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了形態(tài)穩(wěn)定，為后續(xù)的硬化過程做準(zhǔn)備。

12、(3)熱固化交聯(lián)階段。將溫度提升至100-120℃，此過程持續(xù)1-2小時(shí)。在此過程中，bmi熱引發(fā)交聯(lián)，剩余光固化反應(yīng)單體如丙烯酸酯完全固化，形成ipn(互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))，材料實(shí)現(xiàn)從柔軟狀態(tài)向硬化狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，同時(shí)網(wǎng)絡(luò)致密化，力學(xué)性能提升；通過控制溫度或壓力對膨脹倍率進(jìn)行精確調(diào)整，剩余丙烯酸酯完全固化。材料定型力逐漸超過微球膨脹力，微球膨脹無法改變材料膨脹倍率。

13、(4)完全固化階段。保持溫度在120℃，持續(xù)2小時(shí)。保證固化反應(yīng)充分進(jìn)行，揮發(fā)性溶劑徹底蒸發(fā)，達(dá)到完全固化的狀態(tài)，徹底穩(wěn)定性能和結(jié)構(gòu)。

14、根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種第一方面所述的微發(fā)泡3d打印材料發(fā)泡尺寸的控制方法，用于精確控制發(fā)泡尺寸，需要實(shí)現(xiàn)發(fā)泡倍率為e_r的材料，每100g微發(fā)泡3d打印材料中需要增加m_m克發(fā)泡微球，其余(100-m_m)克為樹脂混合液(解釋：發(fā)泡3d打印材料中除發(fā)泡微球(發(fā)泡微球又稱發(fā)泡粉)之外的樹脂基材+引發(fā)劑+穩(wěn)定劑+改性劑等一切不發(fā)泡的材料統(tǒng)稱為樹脂混合液，混合液熱處理交聯(lián)后會(huì)收縮，配比公式如下)

15、

16、其中：er是材料整體目標(biāo)膨脹倍率，em是發(fā)泡微球自身的膨脹倍率，pr是樹脂固化收縮率，ρr是樹脂密度，ρm是發(fā)泡微球(粉)密度，mm是100g中發(fā)泡微球(粉)的重量，100-mm是樹脂材料重量。

17、本領(lǐng)域普通技術(shù)人員，在本發(fā)明的基礎(chǔ)上，可以通過配方控制和動(dòng)態(tài)控制兩方面進(jìn)行發(fā)泡尺寸控制。配方控制指通過配方調(diào)整發(fā)泡尺寸，通過增加或減少微球粉比例調(diào)節(jié)總體膨脹率。動(dòng)態(tài)控制可以通過改變發(fā)泡倉壓力或者調(diào)節(jié)熱固化交聯(lián)階段的溫度來實(shí)現(xiàn)尺寸微調(diào)。當(dāng)發(fā)泡膨脹過程逐漸結(jié)束時(shí)，如果體積仍偏小，可以降低發(fā)泡倉壓力，并降低溫度提升的速度，等待體積達(dá)標(biāo)；如果體積偏大，可以提升發(fā)泡倉壓力，并快速提升溫度，加快交聯(lián)聚合反應(yīng)，加速完成定型?？赏ㄟ^增加攝像頭評估進(jìn)行發(fā)泡過程，從而精準(zhǔn)控制壓力和進(jìn)入固化交聯(lián)的時(shí)間。

18、本發(fā)明中通過以上精確控制的步驟和溫度條件，本發(fā)明的微發(fā)泡材料加工技術(shù)能夠有效地解決傳統(tǒng)加工技術(shù)中存在的問題，如復(fù)雜形態(tài)發(fā)泡結(jié)構(gòu)制造(傳統(tǒng)的發(fā)泡一般有治具約束塑形，或者發(fā)泡后進(jìn)行切割修正，本技術(shù)無需約束)，環(huán)境要求高、設(shè)備成本高等，從而為相關(guān)領(lǐng)域提供了一種溫和易用的加工方案。

19、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)為：

20、(1)通過光固化實(shí)現(xiàn)精密復(fù)雜外形制造(fdm和燒結(jié)途徑無法實(shí)現(xiàn))；

21、(2)通過快速發(fā)泡和可控?zé)峤宦?lián)兩個(gè)階段實(shí)現(xiàn)精確可控發(fā)泡

22、(3)本發(fā)明提供的微發(fā)泡3d打印材料發(fā)泡倍率可以根據(jù)配比公式和觀測反饋精確控制。

23、(4)發(fā)泡條件溫和，不需要超臨界、過高的溫度、過低氣壓或者大型反應(yīng)釜。