本發(fā)明涉及有機合成領(lǐng)域，具體涉及通過suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成含有環(huán)狀脂肪叔胺的芳基二酸結(jié)構(gòu)的化合物的方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池（ht-pemfc）憑借其高功率密度、高一氧化碳耐受性、簡化的水熱管理、快速啟動能力、高溫穩(wěn)定性和環(huán)境友好性等優(yōu)勢，在燃料電池領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。然而，傳統(tǒng)的磷酸摻雜聚苯并咪唑（pbi）膜存在局限性。由于磷酸與pbi之間的結(jié)合能較低，在低溫、高濕環(huán)境下，磷酸容易流失，這使得該類電池的工作溫度通常被限制在140℃至180℃之間。這種溫度限制不僅影響了電池的啟動時間，也限制了其在不同環(huán)境條件下的適應(yīng)性。

2、為了解決這個問題，許多研究團隊在聚合物體系中引入叔胺基團，證實可以增強和磷酸的相互作用。例如李南文團隊制備的tr?ger堿超微孔膜（ nat.?energy,?2022,? 7,153–162）以及王素力和孫公權(quán)團隊制備的聯(lián)苯基哌啶電解質(zhì)膜（ j.?mater.?chem.?a,2023,? 11,?18409–18418）都引入了環(huán)狀脂肪叔胺基團，提高了與磷酸的結(jié)合能，拓寬了電解質(zhì)膜的工作溫度。但是由于所研究的體系主鏈均不是pbi，所以聚合物的高溫穩(wěn)定性較差。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是合成含環(huán)狀脂肪叔胺的芳基二酸結(jié)構(gòu)的化合物，包括芳基雙boc（叔丁氧羰基）單體和芳基二酸單體，將其用于合成聚苯并咪唑。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的芳基二酸結(jié)構(gòu)的化合物，是由單體1和單體2經(jīng)suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到含環(huán)狀脂肪叔胺的芳基雙boc單體，再經(jīng)脫boc得到芳基二酸單體。

3、根據(jù)本發(fā)明，所述單體1是由商業(yè)化的單體反應(yīng)而得。

4、進一步地，所述商業(yè)化的單體為n-甲基-4-哌啶酮、3-奎寧環(huán)酮或4,13-二氮雜-18-冠-6-醚。

5、根據(jù)本發(fā)明，所述單體1的結(jié)構(gòu)為式（1）所示：

6、式（1）

7、進一步地，所述式（1）中選自、、、、或。

8、進一步地，所述式（1）中x為鹵素。

9、更進一步地，所述x為cl、br或i。

10、進一步地，所述式（1）中m選自1～10。

11、更進一步地，所述m為2～4。

12、根據(jù)本發(fā)明，所述單體2具有如下式（2）所示結(jié)構(gòu)中的一種：

13、、和。

14、進一步地，所述式（2）中r1、r2、r3和r4均選自h、c1-10烷基、f、甲氧基和三氟甲基中的一種。

15、更進一步地，所述r1、r2、r3和r4均為h。

16、根據(jù)本發(fā)明，所述單體1和單體2的摩爾比為1：2～1：6。

17、進一步地，所述單體1和單體2的摩爾比為1：2～1：3。

18、根據(jù)本發(fā)明，所述含環(huán)狀脂肪叔胺的芳基雙boc單體具有如下式（3）所示結(jié)構(gòu)中的一種：

19、、和

20、式（3）。

21、進一步地，所述式（3）中選自、、、、或。

22、進一步地，所述式（3）中r1、r2、r3和r4均選自h、c1-10烷基、f、甲氧基和三氟甲基中的一種。

23、進一步地，所述式（3）中m選自1～10。

24、根據(jù)本發(fā)明，所述含環(huán)狀脂肪叔胺的芳基雙boc單體也可以具有如下結(jié)構(gòu)式中的一種：

25、、、、、、、、和。

26、根據(jù)本發(fā)明，所述含環(huán)狀脂肪叔胺的芳基二酸單體具有如下式（4）所示結(jié)構(gòu)中的一種：

27、、和式（4）

28、進一步地，所述式（4）中選自、、、、或。

29、進一步地，所述式（4）中r1、r2、r3和r4均選自h、c1-10烷基、f、甲氧基和三氟甲基中的一種。

30、進一步地，所述式（4）中m選自1～10。

31、根據(jù)本發(fā)明，所述含環(huán)狀脂肪叔胺的芳基二酸單體也可以具有如下結(jié)構(gòu)式中的一種：

32、、、、、、、和。

33、本發(fā)明還提供上述含環(huán)狀脂肪叔胺的芳基二酸結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法，包括以下步驟：

34、s1?單體1在堿、鈀催化劑、水和有機溶劑的存在下與單體2進行suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，制得所述含環(huán)狀脂肪叔胺的芳基雙boc（叔丁氧羰基）單體；

35、s2?所述芳基雙boc（叔丁氧羰基）單體在酸的條件下脫去boc制得含環(huán)狀脂肪叔胺的芳基二酸單體。

36、根據(jù)本發(fā)明，步驟s1中所述堿為無機堿。

37、進一步地，步驟s1中所述堿為堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽或堿金屬氫氧化物。

38、更進一步地，步驟s1中所述堿為碳酸氫鈉、碳酸鈉或碳酸鉀。

39、根據(jù)本發(fā)明，步驟s1中所述鈀催化劑為鈀(ii)鹽或鈀(0)配合物。

40、進一步地，步驟s1中所述鈀催化劑為二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦鈀(ii)、二(三苯基膦)二氯化鈀或四(三苯基膦)鈀。

41、根據(jù)本發(fā)明，步驟s1中所述有機溶劑為乙腈、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、甲醇、乙醇、叔丁醇、異丙醇、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、甲苯、無機鹽緩沖液、有機酸緩沖液和有機堿緩沖液中的一種或幾種。

42、進一步地，步驟s1中所述有機溶劑為甲苯、乙醇或二氯甲烷。

43、根據(jù)本發(fā)明，步驟s1中所述反應(yīng)時間為1～24小時。

44、進一步地，步驟s1中所述反應(yīng)時間為6～12小時。

45、根據(jù)本發(fā)明，步驟s1中所述反應(yīng)溫度為20～120oc。

46、進一步地，步驟s1中所述反應(yīng)溫度為60～100oc。

47、根據(jù)本發(fā)明，步驟s1中所述單體1與單體2的摩爾比為1：2～1：6。

48、進一步地，步驟s1中所述單體1與單體2的摩爾比為1：2～1：3。

49、根據(jù)本發(fā)明，步驟s1中所述鈀催化劑與單體1的摩爾比為1：1～1：1000。

50、進一步地，步驟s1中所述鈀催化劑與單體1的摩爾比為1：10～1：200。

51、根據(jù)本發(fā)明，步驟s1中所述單體1與堿的摩爾比為1：1～1：100。

52、進一步地，步驟s1中所述單體1與堿的摩爾比為1：1～1：10。

53、根據(jù)本發(fā)明，步驟s1中所述單體1與有機溶劑的摩爾體積比為1：5～1：100。

54、進一步地，步驟s1中所述單體1與有機溶劑的摩爾體積比為1：5～1：20。

55、根據(jù)本發(fā)明，步驟s1中所述單體1與水的摩爾體積比為1：0.01～1：100。

56、進一步地，步驟s1中所述單體1與水的摩爾體積比為1：0.1～1：5。

57、根據(jù)本發(fā)明，步驟s2中所述酸為三氟乙酸、硫酸或氫氟酸。

58、進一步地，步驟s2中所述酸為三氟乙酸。

59、根據(jù)本發(fā)明，步驟s2中所述脫去反應(yīng)時間為1～24小時。

60、進一步地，步驟s2中所述脫去反應(yīng)時間為6～12小時。

61、根據(jù)本發(fā)明，步驟s2中所述脫去反應(yīng)溫度為20～120oc。

62、進一步地，步驟s2中所述脫去反應(yīng)溫度為20～60oc。

63、根據(jù)本發(fā)明，步驟s2中所述脫去反應(yīng)在溶劑中進行。

64、進一步地，所述溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷或甲醇。

65、更進一步地，所述溶劑為二氯甲烷。

66、根據(jù)本發(fā)明，步驟s2中所述酸與溶劑的體積比為1：1～1：10。

67、進一步地，步驟s2中所述酸與溶劑的體積比為1：1～1：3。

68、根據(jù)本發(fā)明，步驟s2中所述芳基雙boc單體與酸的摩爾體積比為1：1～1：5。

69、進一步地，步驟s2中所述芳基雙boc單體與酸的摩爾體積比為1：1～1：3。

70、本發(fā)明的再一目的是提供一種含環(huán)狀脂肪叔胺的芳基二酸單體在聚苯并咪唑的合成以及聚苯并咪唑離子交換膜制備中的應(yīng)用。

71、術(shù)語定義與說明

72、本發(fā)明中，術(shù)語“c1-10烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10個碳原子的直鏈和支鏈烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1，2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基或1，2-二甲基丁基等或它們的異構(gòu)體。

73、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)勢：

74、1）本發(fā)明成功合成了多種含環(huán)狀脂肪叔胺的芳基雙boc單體以及含環(huán)狀脂肪叔胺的芳基二酸單體；含環(huán)狀脂肪叔胺的芳基二酸單體只需在含環(huán)狀脂肪叔胺的芳基雙boc單體基礎(chǔ)上經(jīng)過簡單的一步法——即在酸的條件下經(jīng)過脫boc而得，合成的芳基二酸單體溶解性好，并且可以增強和磷酸的相互作用。

75、2）本發(fā)明的含環(huán)狀脂肪叔胺的芳基二酸單體可應(yīng)用在pbi的合成以及pbi離子交換膜的制備中，可以提高pbi膜與磷酸的結(jié)合能，提高高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的性能。