本發(fā)明涉及高分子阻燃材料，特別是一種環(huán)境友好型高性能阻燃減震抗沖擊復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、目前，已公開的技術(shù)中有通過在阻燃聚氨酯材料的配方里使用無鹵阻燃劑，如有機(jī)磷酸酯、阻燃聚合物多元醇等，來降低產(chǎn)品對(duì)環(huán)境的影響。例如中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?02411196806.2公開的一種無鹵阻燃聚氨酯發(fā)泡組合物及其應(yīng)用，通過在配方中使用阻燃聚碳酸酯二元醇，來同時(shí)實(shí)現(xiàn)阻燃和環(huán)保的效果；但是，由于阻燃劑只占配方中的一部分，僅考慮阻燃劑的環(huán)保效果難以顯著降低產(chǎn)品整體的碳排放。

2、已公開的技術(shù)中還有通過使用含有阻燃基團(tuán)的多元醇或異氰酸酯、以及在高分子基材內(nèi)添加無機(jī)阻燃劑、有機(jī)阻燃劑、抑煙劑等材料進(jìn)行復(fù)配來制備阻燃高分子材料。例如中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?02410193683.0公開的一種低煙環(huán)保耐老化阻燃泡棉、及其制備方法，通過在配方中使用阻燃聚合物多元醇、有機(jī)磷酸酯、以及低硫可膨脹石墨，來達(dá)到阻燃和環(huán)保的效果；例如中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?02411346152.7公開的綠色阻燃聚氨酯發(fā)泡材料及其制備方法，通過使用磷酸酯和氫氧化鋁的復(fù)合體系阻燃劑，來達(dá)到阻燃和環(huán)保的效果。

3、但是，阻燃基團(tuán)，如聚碳酸酯等剛性基團(tuán)的加入會(huì)顯著增加基材的硬度并降低其彈性，從而降低基材的穿戴舒適感和抗沖擊性能；另一方面，在基材內(nèi)同時(shí)添加多種組分將顯著降低基材與各組分間的相容性，使得材料的結(jié)晶區(qū)域減少、無定形區(qū)域增加，從而顯著降低其機(jī)械強(qiáng)度。同時(shí)添加多種阻燃劑也使其難以被均勻地分散在基材內(nèi)，從而降低材料阻燃及機(jī)械性能的穩(wěn)定性。此外，阻燃添加劑的表面缺乏羥基等活性基團(tuán)，難以與基材形成牢固的結(jié)合，在使用過程中存在析出等問題；阻燃添加劑缺乏規(guī)則的微細(xì)結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，難以作為基材分子鏈段間的剛性支點(diǎn)，對(duì)基材的抗沖擊性能的提升作用不大。

4、因此，需要綜合考慮配方中主要原材料的環(huán)保性能，合理搭配具有不同反應(yīng)性能和功能的原材料，使其協(xié)同增效以得到具有環(huán)境友好型高性能阻燃減震抗沖擊復(fù)合材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種環(huán)境友好型高性能阻燃減震抗沖擊復(fù)合材料及其制備方法。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是按照以下技術(shù)方案實(shí)施的：

3、本發(fā)明的技術(shù)方案之一為一種環(huán)境友好型高性能阻燃減震抗沖擊復(fù)合材料，由以下重量份的原料組成：復(fù)合阻燃粒子24-70份、聚合物多元醇90-120份、二異氰酸酯50-75份、發(fā)泡劑2-5份、交聯(lián)劑1-8份、擴(kuò)鏈劑1-3份、催化劑0.05-0.07份、穩(wěn)定劑0.7-1份；所述復(fù)合阻燃粒子從內(nèi)到外包括微球核心、第一殼層和第二殼層，所述微球核心為二氧化硅微球、空心三氧化二鋁微球和氧化鎂微球中的一種或多種，所述第一殼層為羥基化黑鱗，所述第二殼層為氧化石墨烯。

4、進(jìn)一步地，所述復(fù)合阻燃粒子的粒徑為2-18μm。

5、進(jìn)一步地，所述氧化石墨烯的片徑為10-30μm，含氧量為4-10％，層數(shù)為15-20。

6、進(jìn)一步地，所述聚合物多元醇為生物基多元醇，其生物基含量≥60％，所述聚合物多元醇的羥值為160-185mg?koh/g，在25℃時(shí)的粘度為2800-4000cps，在20℃時(shí)的密度為0.98-1.02g/cm3。

7、進(jìn)一步地，所述二異氰酸酯的產(chǎn)品碳足跡為零，其在25℃時(shí)的密度為1.23g/cm3，在25℃時(shí)的粘度為700cps，nco含量為31％；更優(yōu)選地，為二苯基甲烷二異氰酸酯。

8、優(yōu)選地，所述發(fā)泡劑為水、環(huán)戊烷、正戊烷、異戊烷、五氟丙烷和五氟丁烷中的一種或多種。

9、優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為乙二胺、n,n-二甲基十六胺和異佛爾酮二胺中的一種或多種。

10、優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑為三亞甲基二胺、三甲基羥乙基乙二胺、五甲基二亞丙基三胺中的一種或多種。

11、優(yōu)選地，所述催化劑為異辛酸鉍、新癸酸鉍、辛酸亞錫和二月桂酸二丁基錫中的一種或多種。

12、本發(fā)明的技術(shù)方案之二為一種環(huán)境友好型高性能阻燃減震抗沖擊復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

13、s1、復(fù)合阻燃粒子的制備：

14、s1-1、微球核心的制備：將摩爾比為1.3×10-3：7.2×10-3：1的九水合硝酸鋁、葡萄糖和去離子水充分混合，超聲處理后將其轉(zhuǎn)移至高壓釜中，并于160℃反應(yīng)24小時(shí)，待反應(yīng)釜冷卻后將沉淀物抽濾、清洗并干燥，然后在大氣條件下將干燥的產(chǎn)物于1200℃燒結(jié)2小時(shí)，得到空心三氧化二鋁微球；或?qū)⒛柋葹?.022:1的六水合硝酸鎂與去離子水充分混合后置于反應(yīng)器內(nèi)并調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度至70℃，得到硝酸鎂溶液；將摩爾比為9×10-6：1.1×10-2：1的三聚磷酸鈉、碳酸鉀和去離子水充分混合后加熱至70℃并在劇烈攪拌下快速加入硝酸鎂溶液中；然后將反應(yīng)混合物在靜置條件下于70℃或120℃反應(yīng)1小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物抽濾、清洗并干燥，然后在大氣條件下將干燥的產(chǎn)物置于馬弗爐中，在300℃的溫度下燒結(jié)2小時(shí)并冷卻至室溫，再將產(chǎn)物升溫至550℃并燒結(jié)7小時(shí)，得到氧化鎂微球；

15、s1-2、將質(zhì)量比為3:7的黑鱗和氫氧化鋰置于球磨機(jī)中，并于300rpm轉(zhuǎn)速下進(jìn)行24小時(shí)的超細(xì)化研磨，研磨完成后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、離心、干燥，得到羥基化黑鱗；

16、s1-3、按質(zhì)量比4:3:3取微球核心、羥基化黑鱗和氧化石墨烯，將微球核心加入聚合物多元醇中并通過探頭超聲、機(jī)械攪拌等方式使其均勻分散得到微球核心分散液；然后將羥基化黑鱗在機(jī)械攪拌下加入微球核心分散液中，并在冰浴條件下反應(yīng)2小時(shí)；然后將氧化石墨烯在機(jī)械攪拌下加入微球核心分散液中，并在常溫條件下反應(yīng)2小時(shí)，得到復(fù)合阻燃粒子的多元醇分散液；

17、s2、將復(fù)合阻燃粒子的多元醇分散液、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、催化劑、穩(wěn)定劑均勻混合，得到混合物料a；

18、s3、將所述二異氰酸酯和所述擴(kuò)鏈劑均勻混合，得到混合物料b，然后將混合物料a與混合物料b澆注進(jìn)入模具中于95℃反應(yīng)3分鐘，得到環(huán)境友好型高性能阻燃減震抗沖擊復(fù)合材料。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

20、1)本發(fā)明通過引入生命周期管理，對(duì)高分子基材的主要原材料的碳足跡進(jìn)行統(tǒng)籌和管理，采用具有低碳、零碳足跡的原材料，以實(shí)現(xiàn)更優(yōu)的材料碳足跡性能。通過精確調(diào)控原材料配比以及生產(chǎn)工藝，充分發(fā)揮各組分間的協(xié)同增效作用，使材料具有更優(yōu)的阻燃、抗沖擊和可穿戴性能；制備的環(huán)境友好型高性能阻燃減震抗沖擊復(fù)合材料在較高的剪切速率下(10-2s-1)材料則表現(xiàn)出較高的壓縮應(yīng)力，呈現(xiàn)剪切增稠效應(yīng)，剪切增稠效應(yīng)使得材料在承受高速?zèng)_擊時(shí)具備有效吸收和分散沖擊力的性能。

21、2)本發(fā)明通過使用羥基化黑鱗、氧化石墨烯、空心三氧化二鋁等材料，并將其設(shè)計(jì)與制備成三重殼核結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球，在降低材料密度、提升分散性能的同時(shí)，使其既具備良好的力學(xué)增強(qiáng)與剪切響應(yīng)活性，又具有出色的阻燃和抑煙性能，在較低的用量下即可達(dá)到ul94-v0級(jí)別的阻燃效果。

22、3)本發(fā)明通過使用整合了力學(xué)增強(qiáng)、阻燃、抑煙性能的復(fù)合阻燃粒子，在顯著提升高分子基材的剪切響應(yīng)、阻燃抑煙、抗沖擊和可穿戴性能的同時(shí)，避免了因添加多種阻燃、增強(qiáng)材料，導(dǎo)致基材與添加料之間的結(jié)合力較弱、以及添加料不能有效地與基材分子鏈段進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，所產(chǎn)生的材料機(jī)械強(qiáng)度下降、環(huán)境穩(wěn)定性不佳、添加料析出等問題。

23、4)本發(fā)明在復(fù)合阻燃粒子的制備過程中，三氧化二鋁微球核心通過al-o-p鍵與羥基化黑鱗層結(jié)合，然后氧化石墨烯層通過c-p鍵和氫鍵與羥基化黑鱗結(jié)合，最終形成具有穩(wěn)定三重殼核結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球。

24、5)本發(fā)明的復(fù)合阻燃粒子通過三氧化二鋁核心-羥基化黑鱗層-氧化石墨烯層之間的協(xié)同增效作用來達(dá)到快速阻燃的效果，在經(jīng)歷燃燒時(shí)，氧化石墨烯層快速膨脹并在基材表面形成致密的炭層隔絕氧氣和熱量，同時(shí)黑鱗吸熱分解產(chǎn)生偏亞磷酸、二氧化磷、五氧化二磷等物質(zhì)，可有效捕捉燃燒時(shí)生成的氫自由基和羥基自由基，并在基材表面生成磷酸鹽保護(hù)層，抑制燃燒反應(yīng)和煙霧的形成；而三氧化二鋁核心通過與羥基化黑鱗反應(yīng)生成al-o-p化合物以及促進(jìn)高價(jià)磷化合物的形成來提升阻燃保護(hù)層的效率和穩(wěn)定性。