本發(fā)明涉及一種在裝置中以多步反應(yīng)由雙酚和二芳基碳酸酯生產(chǎn)聚碳酸酯的連續(xù)方法和相應(yīng)的生產(chǎn)聚碳酸酯的裝置，其中所述最終產(chǎn)品通常為顆粒狀如碎片或顆粒聚碳酸酯。

背景技術(shù)：

1、聚碳酸酯是碳酸與二醇的聚合酯。由于其有利的物理性能如重量輕、良好的耐溫性和抗沖擊性以及優(yōu)異的光學(xué)性能，聚碳酸酯可用于高科技領(lǐng)域的許多產(chǎn)品。因此，對高質(zhì)量聚碳酸酯的需求不斷增長。

2、聚碳酸酯可以通過光氣與二醇的縮聚反應(yīng)生產(chǎn)，或者為了避免劇毒的光氣，通過“非光氣”熔融過程生產(chǎn)，后者通常通過二芳基碳酸酯與雙酚在熔融酯交換過程中發(fā)生酯交換反應(yīng)和隨后縮聚來實施。通過熔融酯交換過程由雙酚和二芳基碳酸酯生產(chǎn)聚碳酸酯主要由三個反應(yīng)部分組成，即酯交換(單體的產(chǎn)品)、預(yù)縮聚(也稱為低聚)和最終縮聚，各部分通常在一種或多種合適的催化劑存在下進(jìn)行。

3、按熔融酯交換過程生產(chǎn)聚碳酸酯是已知的，例如在dres.u.gr?igo,k.kircher和p.r.mül?ler的“polycarbonate”in?becker/braun,kuns?ts?toff?handbuch,vol.3/1,polycarbonate,polyacetale,polyes?ter,cel?lulosees?ter,carl?hanser?ver?lag,munich,vienna?1992，第117-299頁中有述。

4、例如，在wo2013/189823a1中描述了現(xiàn)有技術(shù)的熔融酯交換方法。

5、這種無光氣的熔融過程由碳酸二酯、特別是二芳基碳酸酯如二苯基碳酸酯(dpc)或碳酸二苯酯(cas號為102-09-0)與雙酚、特別是雙酚-a(bpa，cas號為80-05-7)的酯交換反應(yīng)開始生成酯交換產(chǎn)品或單體，隨后縮聚成聚合物，同時除去羥基芳基化合物如苯酚，最終得到成品聚合物。所獲得的聚碳酸酯具有所需的分子量，這由所謂的熔體流動指數(shù)mfi值或mvr或mfr表示，并具有恒定且盡可能低的多分散度mw/mn。

6、具體地，現(xiàn)在的連續(xù)非光氣熔融方法在連續(xù)生產(chǎn)裝置(cp)中實施，最終生產(chǎn)出顆粒狀聚碳酸酯(聚碳酸酯碎片或顆粒)。

7、以bpa和dpc為示例原料，這種連續(xù)生產(chǎn)裝置主要基于如下裝置區(qū)域：

8、1.原料儲存和供應(yīng)：原料如bpa和dpc的卸料、輸送和進(jìn)料設(shè)備。

9、2.催化劑體系：酯交換和縮聚催化劑體系(酯交換和縮聚催化劑)的制備單元，和相關(guān)的加料設(shè)備，用于在cp內(nèi)的酯交換和/或縮聚區(qū)內(nèi)或之前連續(xù)加料催化劑。

10、3.預(yù)混：原料混合罐及相關(guān)的出料泵和預(yù)熱器。

11、4.酯交換：通過幾個與工藝塔或其它分離塔串聯(lián)的攪拌罐或類似設(shè)備以及必要的工藝真空發(fā)生單元實施的多級酯交換反應(yīng)，所述工藝塔或其它分離塔用于進(jìn)一步處理分離出的過程羥基化合物如苯酚。

12、5.縮聚：用專門改裝的預(yù)縮聚反應(yīng)器和最終縮聚反應(yīng)器以及相應(yīng)的相關(guān)工藝蒸汽冷凝系統(tǒng)和必要的過程真空發(fā)生單元實施的單級或多級預(yù)縮聚和最終縮聚。

13、6.擠出：將聚合物熔體單獨進(jìn)料或分配到一個或多個熔體擠出機(jī)中，用于加入添加劑。

14、7.添加劑供應(yīng)系統(tǒng)：添加劑制備單元和用于將所選的添加劑連續(xù)進(jìn)料入特定擠出機(jī)中的加料設(shè)備，用于在cp的造粒單元之前引入聚合的聚碳酸酯熔體。

15、8.過濾和造粒：過濾聚合物熔體，隨后是一個或多個造粒單元，用于生產(chǎn)碎片產(chǎn)品。

16、9.粒料的干燥和冷卻：生產(chǎn)聚碳酸酯碎片，配備有熔體鑄絲頭、導(dǎo)絲設(shè)備和水冷區(qū)、造粒單元、干燥和篩選。

17、10.產(chǎn)品的儲存和包裝：在料倉中實施中間儲存和移除，進(jìn)行質(zhì)量控制和例如在容器、大袋子或類似物中裝填。

18、待獲得的聚碳酸酯顆粒的質(zhì)量不僅由平均分子量和相應(yīng)的熔體流動指數(shù)mfi來描述，而且由聚碳酸酯顆粒的許多物理、熱和光學(xué)材料性能以及由特定材料測試測定的其它特征值來描述。

19、光學(xué)特性值以及機(jī)械阻力值，特別是沖擊強(qiáng)度，似乎受聚合物基本結(jié)構(gòu)影響。例如，聚碳酸酯材料中可見的聚合交聯(lián)部分含量，即所謂的“凝膠節(jié)”會形成光學(xué)限制，導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)中的材料弱點，稱為“脆性”。

20、聚合物中支鏈發(fā)展的間接衡量標(biāo)準(zhǔn)是(增加的)多分散度mw/mn。也就是說，摩爾質(zhì)量分布越寬，即mw/mn值越大，聚合物結(jié)構(gòu)中存在的聚合物支鏈和交聯(lián)越多。

21、這種多分散度增加的原因有很多：

22、a.bpa和/或dpc中的有機(jī)原料雜質(zhì)或預(yù)損傷導(dǎo)致第一酯交換相的fr?ies重排反應(yīng)，并進(jìn)一步導(dǎo)致支化，從而在聚合物中形成交聯(lián)。

23、b.由反應(yīng)相中不希望的氧氣存在引起的自由基介導(dǎo)的氧化(降解)反應(yīng)。

24、c.聚合物或聚合物組分在方法中同時承受高的熱負(fù)荷和長的停留時間。

25、d.添加極為過量的催化劑，也會引發(fā)降解反應(yīng)。

26、e.在第一酯交換相中，bpa的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不足和/或波動，導(dǎo)致由bpa降解形成異丙烯基苯酚(ipp)，并因而導(dǎo)致后來不充分的短鏈聚合物結(jié)構(gòu)反應(yīng)。

27、總之，高質(zhì)量的聚碳酸酯主要由希望鏈長的直鏈組成。偏離這一點，如高的多分散度(mw/mn)和支化，會導(dǎo)致機(jī)械性能改變，特別是沖擊強(qiáng)度和流變性能降低，這可能會對進(jìn)一步加工產(chǎn)生負(fù)面影響。

28、用現(xiàn)有技術(shù)的已知方法生產(chǎn)高質(zhì)量的聚碳酸酯是困難的，和通常需要采取特定的措施如后處理。

29、因此，通常已知的是聚碳酸酯產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度可以通過與共聚物共混來提高，如在wo?2017/081640?a1、de?3325056?a1、de?3326562a1和de?3856568?t2中所述。但缺點是這種方法被稱為“后處理”或“后聚碳酸酯生產(chǎn)方法”以獲得所需聚碳酸酯質(zhì)量。這需要更高投資。

30、為了提高所生產(chǎn)的聚碳酸酯的性能，特別是其多分散度，其它可能的后處理是分餾。為了獲得希望的多分散度，通常必須使聚合物經(jīng)受分離過程，如de?3242130?a1和ep01468026?b1中所公開的。這種方法的缺點是聚合物中鏈的長度和支化之間尚未達(dá)到最優(yōu)平衡。另外，這種附加處理需要的能量和設(shè)備要明顯更高。

31、ep?1368406?b1涉及通過酯交換來優(yōu)化聚碳酸酯的制備，其中調(diào)節(jié)催化劑的量以適合所應(yīng)用的原料的質(zhì)量。所述方法需要分析原料，另外，所用原料質(zhì)量的變化需要對工藝條件進(jìn)行調(diào)整。

32、綜上所述，已經(jīng)清楚高且恒定的原料質(zhì)量是目前生產(chǎn)高質(zhì)量聚碳酸酯的前提。

33、例如，本發(fā)明人測試了按現(xiàn)有技術(shù)在熔融酯交換過程中生產(chǎn)聚碳酸酯，其中初始階段基于質(zhì)量較差的原料bpa和dpc按圖1所述設(shè)計，導(dǎo)致所得的聚碳酸酯具有不能接受的高的多分散度(參見參考例1)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是克服上面討論的現(xiàn)有技術(shù)的缺點。具體地，本發(fā)明的任務(wù)是提供一種生產(chǎn)高質(zhì)量聚碳酸酯的改進(jìn)方法，所述聚碳酸酯具有足夠低的多分散度，從而不需要后處理步驟來修正質(zhì)量。

2、本發(fā)明的另一個目的是提供生產(chǎn)高質(zhì)量聚碳酸酯的一種連續(xù)方法，所述方法具有高的靈活性和穩(wěn)健性。穩(wěn)健性是指用作原料的一種或多種雙酚和/或一種或多種二芳基碳酸酯的質(zhì)量波動基本不影響所制備的聚碳酸酯的質(zhì)量。靈活性是指裝置的產(chǎn)量波動基本不影響所制備的聚碳酸酯的質(zhì)量。

3、本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這些問題可以令人驚訝地通過在制備聚碳酸酯的熔融酯交換方法內(nèi)采用新的預(yù)酯交換反應(yīng)技術(shù)來解決。具體地，所述新技術(shù)在制備聚碳酸酯的裝置中利用預(yù)酯交換反應(yīng)器實施。

4、本發(fā)明主要基于發(fā)明人的評估，即引入特定的預(yù)酯交換反應(yīng)來優(yōu)化和改進(jìn)對整個方法中發(fā)生的后續(xù)反應(yīng)的控制至關(guān)重要，由此產(chǎn)生具有低的多分散度的高質(zhì)量聚碳酸酯，而不需要在后面修正聚碳酸酯。

5、因此，本發(fā)明涉及一種在裝置中生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，所述裝置包括按如下順序連接的混合容器、預(yù)酯交換反應(yīng)器、至少兩個酯交換反應(yīng)器、至少一個預(yù)縮聚反應(yīng)器和最終縮聚反應(yīng)器，其中所述方法是連續(xù)方法和包括至少如下步驟：

6、a)在混合容器中混合一種或多種雙酚的熔體與一種或多種二芳基碳酸酯，以形成原料熔體，

7、b)向所述原料熔體中加入一種或多種酯交換催化劑，優(yōu)選在原料熔體已離開混合容器后加入，以形成原料熔體混合物，

8、c)在等于或高于1bara的壓力下在預(yù)酯交換反應(yīng)器中使所述原料熔體混合物預(yù)酯交換，以形成部分酯交換的反應(yīng)混合物，

9、d)在低于1bara的壓力下在至少兩個酯交換反應(yīng)器中使所形成的部分酯交換的反應(yīng)混合物繼續(xù)酯交換，同時連續(xù)除去裂解的羥基芳基化合物，以形成酯交換的反應(yīng)混合物，

10、e)在低于1bara的壓力下在至少一個預(yù)縮聚反應(yīng)器中使所形成的酯交換的反應(yīng)混合物縮聚，同時連續(xù)除去裂解的羥基芳基化合物，以形成預(yù)縮聚產(chǎn)品，

11、f)在低于1bara的壓力下在最終縮聚反應(yīng)器中使所形成的預(yù)縮聚產(chǎn)品繼續(xù)縮聚，以形成聚碳酸酯。

12、通常，部分酯交換的反應(yīng)混合物基于飽和的單體熔體，酯交換的反應(yīng)混合物主要包含單體和單碳酸酯，而所述預(yù)縮聚產(chǎn)品主要包含低聚物。

13、根據(jù)本發(fā)明的方法，通過預(yù)酯交換反應(yīng)器應(yīng)用預(yù)酯交換反應(yīng)技術(shù)，可以在進(jìn)入在真空下操作的第一酯交換反應(yīng)器之前在例如約4分鐘的停留時間或反應(yīng)時間內(nèi)，使原料熔體達(dá)到所需的酯交換度，例如≥79％。

14、還令人驚訝的是，無論相對于聚碳酸酯生產(chǎn)裝置通量的產(chǎn)量如何波動，或所應(yīng)用原料(雙酚如bpa或二芳基碳酸酯如dpc)的質(zhì)量如何變化，都可以實現(xiàn)這一結(jié)果。

15、因此，本發(fā)明大大減輕了獲得多分散度增加的聚碳酸酯的問題。不希望受限于任何理論，據(jù)信由本發(fā)明解決的增加的多分散度問題主要是上述原因a和e的結(jié)果。

16、實際上，按照現(xiàn)有技術(shù)的方法，應(yīng)用圖1所示的初始階段和質(zhì)量較差的原料，特別是有機(jī)雜質(zhì)含量不穩(wěn)定且平均純度水平較低的bpa原料，生產(chǎn)出的聚碳酸酯質(zhì)量較低，多分散度在6-13之間(如上所述)，而按照本發(fā)明，通過采用預(yù)酯交換反應(yīng)技術(shù)對工藝進(jìn)行改進(jìn)，可生產(chǎn)出高質(zhì)量的聚碳酸酯，其多分散度顯著降低，約為2.7-3。

17、本發(fā)明不同于現(xiàn)有技術(shù)的所有方法，特別是在第一酯交換階段采用了預(yù)酯交換技術(shù)?？梢栽谥饕ソ粨Q過程之前有針對性地實施和控制這種預(yù)酯交換，以獲得最佳和非常短的停留時間和高的轉(zhuǎn)化率，從而可以生產(chǎn)具有低分散度的高質(zhì)量聚碳酸酯。

18、不管聚碳酸酯生產(chǎn)裝置的產(chǎn)出量的有意或無意改變以及原料質(zhì)量的波動，本發(fā)明的方法所提供的優(yōu)點不僅在于所生產(chǎn)的聚碳酸酯的分散度低和因此具有更好的沖擊強(qiáng)度，而且還確保了最終聚碳酸酯產(chǎn)品所要求的多分散度。換句話說，本發(fā)明方法也增強(qiáng)了聚碳酸酯生產(chǎn)裝置的“穩(wěn)健性”和“靈活性”。

19、除了通過采用特定的預(yù)酯交換反應(yīng)器的這種新的預(yù)酯交換反應(yīng)技術(shù)之外，制備聚碳酸酯的總體方法和裝置均可以與現(xiàn)有技術(shù)的方法和裝置類似。

20、由本發(fā)明確立的預(yù)酯交換反應(yīng)技術(shù)適用于以下方面：

21、a)按本發(fā)明新建聚碳酸酯裝置，或

22、b)通過使用預(yù)酯交換反應(yīng)器對現(xiàn)有聚碳酸酯裝置進(jìn)行重構(gòu)以提高聚碳酸酯質(zhì)量，或

23、c)由常規(guī)"非光氣法"聚碳酸酯裝置來擴(kuò)大聚碳酸酯的生產(chǎn)能力。

24、在任何一種情況下，使用這種預(yù)酯交換反應(yīng)器作為真正的第一酯交換反應(yīng)階段，可以提高聚碳酸酯的最終質(zhì)量，并使其更加穩(wěn)定，尤其是在機(jī)械沖擊強(qiáng)度特性方面，和特別是(但不限于)成品聚碳酸酯的光學(xué)應(yīng)用范圍方面。