本發(fā)明涉及電池材料，具體涉及一種基于冪級加料法制備的具備梯度結(jié)構(gòu)的乳液及其在鋰電池隔膜中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、近年來隨著新能源汽車行業(yè)的快速發(fā)展，電池的性能也得到了長足進(jìn)步。磷酸鐵鋰動力電池產(chǎn)品因其優(yōu)秀的能量密度、良好的電性能成為現(xiàn)階段主力動力電池產(chǎn)品。低內(nèi)阻、長壽命動力電池產(chǎn)品是該賽道未來技術(shù)發(fā)展方向，鋰電池用隔膜材料作為電池主要結(jié)構(gòu)材料，在電池性能表現(xiàn)方面發(fā)揮中舉足輕重的地位。
2、聚烯烴微孔膜材料為現(xiàn)階段應(yīng)用最廣泛的隔膜材料，成本低廉且加工性能優(yōu)異是該類材料最顯著的特征，同時該材料的高溫自閉性能使其具備一定的電池保護功能。但該類材料在電解液親和力、熱尺寸穩(wěn)定性方面有較大的性能缺陷，限制了高性能電池性能的發(fā)揮。因此現(xiàn)階段一般采用對隔膜表面進(jìn)行改性處理，以達(dá)到更優(yōu)異的電化學(xué)性能。
3、聚合物涂覆改性作為現(xiàn)階段聚烯烴隔膜主要改性手段。丙烯酸酯乳液作為一類以丙烯酸酯類為主要單體的乳液體系，因其富含酯基集團，對電解液有較好的親和能力；使用其進(jìn)行改性，可提升隔膜對電解液的親和能力，進(jìn)而提升電池電化學(xué)性能；同時通過功能單體選擇及乳膠粒子結(jié)構(gòu)設(shè)計，可改善隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性。
4、公告號為cn?114316857b的中國專利公開了一種水性改性丙烯酸酯乳液及其制備方法和在鋰離子電池隔膜粘結(jié)劑中的應(yīng)用，具體公開了水性改性丙烯酸酯乳液的聚合單體包括丙烯酸酯、芳香族單體和任選的其他單體，水性改性丙烯酸酯乳液還包括改性氯化聚烯烴，改性氯化聚烯烴為馬來酸酐或丙烯酸接枝氯化聚烯烴，氯化聚烯烴為聚氯乙烯或聚氯丙烯，丙烯酸酯、芳香族單體和任選的其他單體共聚形成膠乳，改性氯化聚烯烴被包覆在所述膠乳中。該發(fā)明通過將改性氯化聚烯烴先溶解在單體中，再參與預(yù)乳液聚合，實現(xiàn)了其水化，得到的水性改性丙烯酸酯乳液粘結(jié)性提高，用于鋰離子電池隔膜粘結(jié)時，隔膜的粘結(jié)性能、透氣性能均得到提高，水分含量降低。但該專利所合成的乳液為均一結(jié)構(gòu)的乳膠粒，該專利公布的方法旨在提升隔膜材料的粘結(jié)能力，提升隔膜材料與陶瓷的粘結(jié)力進(jìn)而提升電池電性能。而無法改善隔膜材料對電解液的親和能力以及隔膜材料的熱尺寸穩(wěn)定性。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、解決的技術(shù)問題：針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的聚烯烴電池隔膜材料普遍對電解液親和力不高、熱尺寸穩(wěn)定性較差的問題，本發(fā)明提出一種基于冪級加料法制備的具備梯度結(jié)構(gòu)的乳液及其在鋰電池隔膜中的應(yīng)用，通過冪級加料法合成具備梯度結(jié)構(gòu)的乳液，合成的乳膠粒核層具備交聯(lián)結(jié)構(gòu)，殼層具備梯度結(jié)構(gòu)，利用合成的乳液對隔膜材料進(jìn)行涂覆改性，梯度結(jié)構(gòu)的核層具備交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠使乳膠粒提供一定的熱穩(wěn)定性，由此提升隔膜材料的熱尺寸穩(wěn)定性，梯度結(jié)構(gòu)的殼層具備梯度結(jié)構(gòu)，因功能性單體的梯度分布大幅提升了乳膠粒對電解液的親和性，進(jìn)而提升隔膜材料對電解液親和力，基于此改性后的隔膜材料較未改性隔膜材料組裝成的電池具備更優(yōu)異的電池長循環(huán)性能，說明改性后的隔膜材料有利于提升電池壽命。
2、技術(shù)方案：本發(fā)明的第一個目的是提供一種基于冪級加料法制備的具備梯度結(jié)構(gòu)的乳液，乳膠粒具備層狀梯度核殼結(jié)構(gòu)，核層具備交聯(lián)結(jié)構(gòu)，殼層具備梯度結(jié)構(gòu)，從內(nèi)層到外層功能性單體在乳膠粒中呈梯度分布；乳液配方原料按質(zhì)量份數(shù)包括如下組分：丙烯酸酯系單體10-50份、功能性單體1-5份、乳化劑0.1-1.0份、ph調(diào)節(jié)劑0.1-1.0份、引發(fā)劑0.1-1.0份和超純水50-90份，其中功能性單體為甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一種。
3、本發(fā)明通過主要單體(丙烯酸酯系單體)及功能單體的梯度分布，賦予乳液優(yōu)異的電化學(xué)性能及一定的材料韌性，使用該乳液搭配助劑涂覆電池隔膜后，提升了電池隔膜對電解液的親和能力，同時本身材料的韌性也改善了隔膜材料的熱尺寸穩(wěn)定性，測試發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性后的電池隔膜材料所制備的電池，0.33c充放電300圈后電池容量保持率較未改性的電池容量保持率提高10％以上，顯示其具備優(yōu)秀的長循環(huán)性能。
4、作為優(yōu)選，所述丙烯酸酯系單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸異辛酯中的至少一種，所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉、tx-10、sr-10、span80和tween80中的至少一種。
5、作為優(yōu)選，所述ph調(diào)節(jié)劑為碳酸氫鈉，所述引發(fā)劑為過硫酸銨和亞硫酸氫鈉中的至少一種。
6、作為優(yōu)選，所述超純水在25℃下電導(dǎo)率≤0.01μs/cm，電阻值≥18mω·cm。
7、本發(fā)明的第二個目的是提供基于上述的一種基于冪級加料法制備的具備梯度結(jié)構(gòu)的乳液的制備方法，步驟如下：
8、步驟一、將40-65wt％超純水、ph調(diào)節(jié)劑、50-70wt％乳化劑、20-40wt％丙烯酸酯系單體、10-20wt％功能性單體置于一級反應(yīng)釜中進(jìn)行打底；31-58wt％超純水、剩余乳化劑、剩余丙烯酸酯系單體置于二級反應(yīng)釜中制備預(yù)乳液；剩余功能性單體置于三級反應(yīng)釜中；
9、步驟二、將一級反應(yīng)釜溫度升至80℃于300rpm轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘進(jìn)行除氧，之后的反應(yīng)過程一級反應(yīng)釜一直保持80℃、300rpm轉(zhuǎn)速；二級反應(yīng)釜和三級反應(yīng)釜于室溫進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速為100rpm，并且二級反應(yīng)釜和三級反應(yīng)釜在反應(yīng)過程一直保持100rpm攪拌狀態(tài)；
10、步驟三、將引發(fā)劑溶于剩余超純水配制引發(fā)劑水溶液，將20wt％引發(fā)劑溶液滴加至一級反應(yīng)釜進(jìn)行種子乳液合成，滴加時長控制為1小時，滴加完畢后保溫30分鐘，得種子液；
11、步驟四、將剩余引發(fā)劑溶液滴加至一級反應(yīng)釜中進(jìn)行合成，滴加時長控制為3h，同時，將二級反應(yīng)釜中的預(yù)乳液連續(xù)通入一級反應(yīng)釜中，并且同時將三級反應(yīng)釜中的功能性單體連續(xù)通入二級反應(yīng)釜中，控制二級反應(yīng)釜中的預(yù)乳液的總加料時間為3h，三級反應(yīng)釜中的功能性單體的總加料時間不超過3h，通過調(diào)整三級反應(yīng)釜中的功能性單體的的加料速度以達(dá)到不同的單體組成，進(jìn)而合成具備梯度結(jié)構(gòu)的乳液；
12、步驟五、加料完畢后80℃保溫2小時，得到最終乳液，降溫(室溫)收料。
13、本發(fā)明的第三個目的是提供一種包含上述的一種基于冪級加料法制備的具備梯度結(jié)構(gòu)的乳液的鋰電池隔膜改性漿料，該改性漿料由以下物質(zhì)組成：具備梯度結(jié)構(gòu)的乳液10份-40份、潤濕劑0.1份-1.0份、分散劑0.1份-1.0份和超純水60份-90份。
14、作為優(yōu)選，所述潤濕劑為byk-349，分散劑為disperbyk-190。
15、本發(fā)明的第四個目的是提供基于上述的一種基于冪級加料法制備的具備梯度結(jié)構(gòu)的乳液在改性處理鋰電池隔膜中的應(yīng)用。
16、作為優(yōu)選，所述鋰電池隔膜為聚烯烴隔膜。
17、作為優(yōu)選，所述改性處理具體如下：
18、步驟一、制備改性漿料，在300-400rpm轉(zhuǎn)速下，向60-90質(zhì)量份超純水中依次加入0.1-1.0質(zhì)量份潤濕劑、0.1-1.0質(zhì)量份分散劑和10-40質(zhì)量份具備梯度結(jié)構(gòu)的乳液，調(diào)整轉(zhuǎn)速至500-800rpm分散20-40min，將攪拌完成的漿料進(jìn)行真空脫泡處理，得到最終漿料；
19、步驟二、將制備的漿料涂覆在鋰電池隔膜上，涂覆厚度控制在1-3μm，涂覆完漿料的鋰電池隔膜置于80℃環(huán)境中干燥24h，得到最終改性處理的鋰電池隔膜。
20、有益效果：(1)本發(fā)明提供了一種基于冪級加料法制備的具備梯度結(jié)構(gòu)乳液制備方法，利用冪級加料法實現(xiàn)了功能性單體在乳膠粒中的梯度分布，形成層狀梯度核殼結(jié)構(gòu)乳膠構(gòu)型，賦予乳膠粒優(yōu)異的電化學(xué)性；同時在種子乳液合成過程中，交聯(lián)性功能單體的使用及主單體通過設(shè)計tg值，讓種子(核層)具備一定的力學(xué)強度及韌性，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)使得聚合物韌性進(jìn)一步提升，從而使得乳膠粒具備一定的韌性及熱穩(wěn)定性，利用該結(jié)構(gòu)乳膠粒子在極片疊片熱壓過程中可提升隔膜材料的熱尺寸穩(wěn)定性；利用合成的乳液搭配助劑涂覆在聚烯烴隔膜上進(jìn)行改性，使用該改性隔膜制備的電池電化學(xué)性能有顯著提升；
21、(2)本發(fā)明所選用的主要單體為丙烯酸酯系單體，其富含的羰基結(jié)構(gòu)與電解液成分結(jié)構(gòu)類似，根據(jù)相似相容原則，丙烯酸酯類聚合物與電解液有較高相容性與親和性；本發(fā)明通過最終電性能間接表征材料與電解液的親和性，一定范圍內(nèi)親和性越好，電性能越好；
22、(3)本發(fā)明提供的乳液合成方法，可合成特殊結(jié)構(gòu)的乳膠粒子結(jié)構(gòu)，基于結(jié)構(gòu)設(shè)計可實現(xiàn)功能性單體在乳膠粒中的特殊分布，避免因單體競聚率差異造成功能性單體不能良好分散于乳膠粒中，大幅提升功能性單體的利用率及性能發(fā)揮；
23、(4)本發(fā)明提供的乳液在鋰電池隔膜中的應(yīng)用，可有效提升隔膜材料對電解液親和能力，進(jìn)而提升電池的循環(huán)性能。
24、綜上，本發(fā)明利用冪級加料法合成了具備梯度結(jié)構(gòu)的乳液，通過主要單體(丙烯酸酯系單體)及功能單體的梯度分布，賦予乳液優(yōu)異的電化學(xué)性能及一定的材料韌性，使用該乳液搭配助劑涂覆電池隔膜后，提升了電池隔膜對電解液的親和能力，同時本身材料的韌性也改善了隔膜材料的熱尺寸穩(wěn)定性，測試發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性后的電池隔膜材料所制備的電池，0.33c充放電300圈后電池容量保持率較未改性的電池容量保持率提高10％以上，顯示其具備優(yōu)秀的長循環(huán)性能。