生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續(xù)制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 涉及生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續(xù)制造方法，更詳細(xì)而言，涉及 利用脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸和脂肪族二羥基化合物連續(xù)制造生物可降解脂肪族/ 芳香族聚酯共聚物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著以往不可降解的塑料即尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯等被認(rèn) 為是環(huán)境污染的主要原因，生物可降解聚酯從環(huán)境保護(hù)等的角度出發(fā)成為受到關(guān)注的材 料。這樣的生物可降解聚酯可通過間歇式制造方法或連續(xù)制造方法來制造。
[0003] 在間歇式制造方法中，為了達(dá)到目標(biāo)聚酯的特性粘度和分子量，不僅在高溫下需 要較長停留時(shí)間，而且在反應(yīng)器內(nèi)部也可能發(fā)生局部性不均勻反應(yīng)，并且在反應(yīng)結(jié)束后排 出時(shí)，前期、中期、后期的物性也可能不同。這樣，當(dāng)生物可降解聚酯在高溫下長時(shí)間停留 時(shí)，導(dǎo)致上述生物可降解聚酯由熱引起的水解而對機(jī)械強(qiáng)度和耐水解特性造成影響，有可 能會發(fā)生因局部性不均勻反應(yīng)和排出時(shí)間而引起的品質(zhì)差異。
[0004] 另一方面，根據(jù)生物可降解聚酯的連續(xù)制造方法，在利用上述間歇式制造方法的 情況下，存在能夠抑制發(fā)生的生物可降解聚酯由熱引起的水解、能夠大量生產(chǎn)、能夠連續(xù)得 到均勻品質(zhì)的產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 在制造生物可降解聚酯時(shí)，通常使用1，4- 丁二醇等二醇作為脂肪族二羥基化合 物。
[0006] 然而，1，4- 丁二醇不僅會在反應(yīng)中轉(zhuǎn)變?yōu)樗臍溥秽怪圃煅b置的真空管線頻繁 發(fā)生故障，而且需要過量使用1，4- 丁二醇，因此存在諸多改善的空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 技術(shù)課題
[0008] 提供一種生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續(xù)制造方法。
[0009] 解決課題的方法
[0010] 根據(jù)一個(gè)方式，提供一種生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續(xù)制造方 法，包括：
[0011] 在185°c以下，對脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸實(shí)施1次酯化反應(yīng)的步驟；
[0012] 對從上述步驟得到的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)實(shí)施2次酯化反應(yīng)的步驟；
[0013] 對從所述步驟得到的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)實(shí)施1次縮聚反應(yīng)來得到重均分子量為 6, 900~14, 000的預(yù)聚物的步驟；
[0014] 對所述預(yù)聚物連續(xù)實(shí)施2次縮聚反應(yīng)來得到2次縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的步驟；和
[0015] 對從上述步驟得到的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)實(shí)施3次縮聚反應(yīng)的步驟，
[0016] 在上述實(shí)施1次酯化反應(yīng)的步驟或上述連續(xù)實(shí)施2次酯化反應(yīng)的步驟中，添加芳 香族二羧酸來制造生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物。
[0017] 發(fā)明效果
[0018] 如果利用根據(jù)本發(fā)明的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續(xù)制造方 法，則不僅能夠得到加工性、膜形成能力、拉伸/撕裂強(qiáng)度以及與其他高分子樹脂的共混 (blending)性能優(yōu)異的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物，而且減少作為起始物質(zhì)的 脂肪族二羥基化合物的使用量從而使制造單價(jià)降低。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續(xù)制造方法，包括：在 185°C以下，對脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸實(shí)施1次酯化反應(yīng)的步驟；對從上述步 驟得到的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)實(shí)施2次酯化反應(yīng)的步驟；對從所述步驟得到的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)實(shí)施 1次縮聚反應(yīng)來得到預(yù)聚物的步驟；和對上述預(yù)聚物連續(xù)實(shí)施縮聚的步驟。上述對預(yù)聚物 連續(xù)實(shí)施縮聚的步驟包括：對上述預(yù)聚物連續(xù)實(shí)施2次縮聚反應(yīng)的步驟；和對從上述步驟 得到的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)實(shí)施3次縮聚反應(yīng)的步驟。
[0020] 由上述1次縮聚反應(yīng)得到的預(yù)聚物的重均分子量為6, 900~14, 000。
[0021] 如果由1次縮聚反應(yīng)得到的預(yù)聚物的重均分子量超過14, 000,則在2次縮聚和3 次縮聚反應(yīng)時(shí)同時(shí)進(jìn)行解聚而使產(chǎn)品的酸值升高，對顏色產(chǎn)生不良影響，如果重均分子量 小于6, 900,則2次縮聚和3次縮聚反應(yīng)時(shí)需要采取延長停留時(shí)間、提高反應(yīng)溫度、增加攪拌 速度等追加措施，從而不優(yōu)選。
[0022] 當(dāng)連續(xù)實(shí)施上述預(yù)聚物的2次縮聚反應(yīng)時(shí)，2次縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量為 50, 000 ~80, 000。
[0023] 當(dāng)2次縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量處于上述范圍時(shí)，因3次縮聚反應(yīng)性高而能夠 得到加工性、膜形成能力、拉伸/撕裂強(qiáng)度和與其他高分子樹脂的共混（blending)性能優(yōu) 異的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物。不優(yōu)選。
[0024] 為了將上述1次縮聚反應(yīng)產(chǎn)物和2次縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量調(diào)節(jié)至上述范 圍，1次酯化反應(yīng)、2次酯化反應(yīng)、1次縮聚反應(yīng)和2次縮聚反應(yīng)中的各工藝條件、具體而言縮 聚溫度、停留時(shí)間、真空度和流速十分重要。各工藝條件將會后述。
[0025] 連續(xù)實(shí)施上述3次縮聚反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物即生物可降解脂肪族/芳香族聚酯 共聚物的重均分子量為120, 000~170, 000。
[0026] 當(dāng)上述生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的重均分子量處于上述范圍時(shí)，生 物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的加工性、膜形成能力、拉伸/撕裂強(qiáng)度以及與其他樹 脂的共混（blending)性能優(yōu)異。
[0027] 為了將上述3次縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量調(diào)節(jié)至上述范圍，3次縮聚反應(yīng)溫度、 停留時(shí)間、真空度和流速十分重要。各工藝條件將會后述。
[0028] 在上述實(shí)施1次酯化反應(yīng)的步驟中或在上述連續(xù)實(shí)施2次酯化反應(yīng)的步驟中，添 加芳香族羧酸。
[0029] 在本發(fā)明中，用語"酯化反應(yīng)"所使用的意思是，不僅包括二羥基化合物與二羧酸 的酯化反應(yīng)，還包括轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。
[0030] 如上所述，酯化反應(yīng)由在185°c以下實(shí)施而得到脂肪族低聚物的1次酯化反應(yīng)和 在220~250°C下實(shí)施而得到脂肪族/芳香族低聚物的2次酯化反應(yīng)構(gòu)成。
[0031] 在上述1次酯化反應(yīng)中，脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸的酯化反應(yīng)在 185°C以下實(shí)施，從而有效抑制作為起始物質(zhì)的1，4-丁二醇等脂肪族二羥基化合物向四氫 呋喃（THF)轉(zhuǎn)變的副反應(yīng)。
[0032] 1，4_ 丁二醇在酸條件、約190°C以上時(shí)，劇烈發(fā)生THF轉(zhuǎn)變。鑒于此點(diǎn)，在上述1 次酯化反應(yīng)中，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為185°C以下來最大限度抑制1，4-丁二醇向THF轉(zhuǎn)變，從而 使轉(zhuǎn)變最小化。因此，制造生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物所需的1，4- 丁二醇的使 用量與以往的情況相比顯著減少，從而具有生物可降解聚酯的制造單價(jià)降低的優(yōu)點(diǎn)。
[0033] 此外，由于抑制THF等副反應(yīng)物質(zhì)的產(chǎn)生，因此不僅在環(huán)境保護(hù)方面優(yōu)異，而且因 減少由上述副反應(yīng)物質(zhì)引起的真空管線的故障發(fā)生而改善作業(yè)性，從而提高制造效率。
[0034] 上述1次酯化反應(yīng)溫度例如為160~185°C，具體為約180°C。
[0035] 上述1次酯化反應(yīng)可以在間歇式反應(yīng)器中實(shí)施。此外，上述1次酯化反應(yīng)也可以 通過向1次酯化反應(yīng)器提供含有脂肪族二羥基化合物、脂肪族二羧酸化合物的混合物而連 續(xù)實(shí)施。
[0036] 為了在上述1次酯化反應(yīng)時(shí)促進(jìn)脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物的 1次酯化反應(yīng)，可以向含有脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物的混合物添加催化 劑。
[0037] 上述2次酯化反應(yīng)作為由1次酯化反應(yīng)得到的脂肪族低聚物與芳香族二羧酸的酯 化反應(yīng)，為了得到目標(biāo)物，應(yīng)當(dāng)在高于上述1次酯化反應(yīng)的溫度即220~250°C下實(shí)施。
[0038] 作為上述脂肪族二羥基化合物，可以舉出碳原子數(shù)2~30的烷二醇，具體可以舉 出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 2, 4- -甲基-2-乙基-1, 3-己-醇、2, 2- -甲基_1, 3-丙-醇、2-乙基丁基-1, 3-丙 二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、2, 2, 4-三甲基-1，6-己二醇或其混合物。
[0039] 作為上述脂肪族二羧酸，可以為碳原子數(shù)2~30、優(yōu)選為4~14個(gè)的脂肪族酸及 其衍生物，它們可以為直鏈型或支鏈型。
[0040] 作為上述脂肪族二羧酸，可以使用碳原子數(shù)7~30個(gè)的脂環(huán)族二羧酸。
[0041] 作為上述脂肪族二羧酸的具體例子，使用丙二酸、丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、 3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、^^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷 二酸、十四烷二酸、富馬酸、2, 2-二