生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續(xù)制造方法
【技術領域】
[0001] 涉及生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續(xù)制造方法，更詳細而言，涉及 利用脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸和脂肪族二羥基化合物連續(xù)制造生物可降解脂肪族/ 芳香族聚酯共聚物的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著以往不可降解的塑料即尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯等被認 為是環(huán)境污染的主要原因，生物可降解聚酯從環(huán)境保護等的角度出發(fā)成為受到關注的材 料。這樣的生物可降解聚酯可通過間歇式制造方法或連續(xù)制造方法來制造。
[0003] 在間歇式制造方法中，為了達到目標聚酯的特性粘度和分子量，不僅在高溫下需 要較長停留時間，而且在反應器內部也可能發(fā)生局部性不均勻反應，即使在反應結束后排 出時，前期、中期、后期的物性也可能不同。這樣，當生物可降解聚酯在高溫下長時間停留 時，導致上述生物可降解聚酯由熱引起的水解而對機械強度和耐水解特性造成影響，有可 能會發(fā)生因局部性不均勻反應和排出時間而引起的品質差異。
[0004] 另一方面，根據(jù)生物可降解聚酯的連續(xù)制造方法，在利用上述間歇式制造方法的 情況下，存在能夠抑制所發(fā)生的生物可降解聚酯由熱引起的水解、能夠進行大量生產、能夠 連續(xù)得到均勻品質的產品的優(yōu)點。
[0005] 在制造生物可降解聚酯時，通常使用1，4- 丁二醇等二醇作為脂肪族二羥基化合 物。
[0006] 然而，1，4- 丁二醇不僅會在反應中轉變?yōu)樗臍溥秽怪圃煅b置的真空管線頻繁 發(fā)生故障，而且需要過量使用1，4- 丁二醇，因此存在諸多改善的空間。

【發(fā)明內容】

[0007] 技術課題
[0008] 提供一種生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續(xù)制造方法。
[0009] 解決課題的方法
[0010] 根據(jù)一個方式，提供一種生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續(xù)制造方 法，包括：
[0011] 在185°c以下，對脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸實施1次酯化反應的步驟；
[0012] 對從上述步驟得到的反應產物連續(xù)實施2次酯化反應的步驟；
[0013] 對從上述步驟得到的反應產物連續(xù)實施1次縮聚反應來得到預聚物的步驟；
[0014] 對上述預聚物連續(xù)實施2次縮聚反應來得到恪融指數(shù)（melting index :MI)為 15~25g/10min的2次縮聚反應產物的步驟；和
[0015] 對從上述步驟得到的反應產物連續(xù)實施3次縮聚反應的步驟，
[0016] 在上述實施1次酯化反應的步驟或上述連續(xù)實施2次酯化反應的步驟中，添加芳 香族二羧酸來制造生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物。
[0017] 發(fā)明效果
[0018] 如果利用根據(jù)本發(fā)明的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續(xù)制造方法， 則不僅能夠通過調節(jié)由2次縮聚反應得到的反應產物的熔融指數(shù)來得到加工性、膜形成能 力、拉伸/撕裂強度以及與其他高分子樹脂的共混（blending)性能優(yōu)異的生物可降解脂肪 族/芳香族聚酯共聚物，而且減少作為起始物質的脂肪族二羥基化合物的使用量從而使制 造單價降低。
【具體實施方式】
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續(xù)制造方法包括：在 185°C以下，對脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸實施1次酯化反應的步驟；對從上述步 驟得到的反應產物連續(xù)實施2次酯化反應的步驟；對從上述步驟得到的反應產物連續(xù)實施 1次縮聚反應來得到預聚物的步驟；和對上述預聚物連續(xù)實施縮聚的步驟。上述對預聚物 連續(xù)實施縮聚的步驟包括：對上述預聚物連續(xù)實施2次縮聚反應的步驟；和對從上述步驟 得到的反應產物連續(xù)實施3次縮聚反應的步驟。
[0020] 如果對上述預聚物連續(xù)實施2次縮聚反應，則能夠得到熔融指數(shù)（melting index :MI)為15~25g/10min的2次縮聚反應產物。
[0021] 如果2次縮聚反應產物的熔融指數(shù)小于15g/10min，則在3次縮聚反應時，同時 進行解聚而使生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的酸值變高，可能會使生物可降解脂 肪族/芳香族聚酯共聚物的顏色品質降低。并且，如果2次縮聚反應產物的熔融指數(shù)超過 25g/10min，則在3次縮聚反應時，需要延長停留時間、升高反應溫度、提高攪拌速度等的進 一步措施。
[0022] 為了將上述2次縮聚反應產物的熔融指數(shù)調節(jié)至上述范圍，1次酯化反應、2次酯 化反應、1次縮聚反應和2次縮聚反應中的各工藝條件、具體而言溫度、停留時間、真空度和 流速十分重要。各工藝條件將會后述。
[0023] 連續(xù)實施上述3次縮聚反應而得的反應產物即生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共 聚物的熔融指數(shù)為2~4g/10min。
[0024] 當上述生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的熔融指數(shù)處于上述范圍時，生物 可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的加工性、膜形成能力、拉伸/撕裂強度以及與其他樹脂 的共混（blending)性能優(yōu)異。
[0025] 在本發(fā)明中，熔融指數(shù)是指在150~230°C、例如約190°C下對聚合物施加10分鐘 2160g的載荷時被強制通過擠出式粘度計孔板（直徑0. 0825英寸）的聚合物的重量（g)。 除非另行說明，否則熔融指數(shù)根據(jù)ASTM試驗方法D1238-E進行測定。
[0026] 在上述實施1次酯化反應的步驟或上述連續(xù)實施2次酯化反應的步驟中，添加芳 香族羧酸。
[0027] 在本發(fā)明中，用語"酯化反應"所使用的意思是，不僅包括二羥基化合物與二羧酸 的酯化反應，還包括轉酯化反應。
[0028] 如上所述，酯化反應由在185°C以下實施而得到脂肪族低聚物的1次酯化反應和 在220~250°C下實施而得到脂肪族/芳香族低聚物的2次酯化反應構成。
[0029] 在上述1次酯化反應中，脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸的酯化反應在 185°C以下實施，從而有效抑制作為起始物質的1，4-丁二醇等脂肪族二羥基化合物向四氫 呋喃（THF)轉變的副反應。
[0030] 1,4-丁二醇在酸條件、約190°C以上時，劇烈發(fā)生THF轉變。鑒于此點，在上述1 次酯化反應中，將反應溫度調節(jié)為185°C以下來最大限度抑制1，4-丁二醇向THF轉變，從而 使轉變最小化。因此，制造生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物所需的1，4- 丁二醇的使 用量與以往的情況相比顯著減少，從而具有生物可降解聚酯的制造單價降低的優(yōu)點。
[0031] 此外，由于抑制THF等副反應物質的產生，因此不僅在環(huán)境保護方面優(yōu)異，而且因 減少由上述副反應物質引起的真空管線的故障發(fā)生而改善作業(yè)性，從而提高制造效率。
[0032] 上述1次酯化反應溫度例如為160~185°C，具體為約180°C。
[0033] 上述1次酯化反應可以在間歇式反應器中實施。此外，上述1次酯化反應也可以 通過向1次酯化反應器提供含有脂肪族二羥基化合物、脂肪族二羧酸化合物的混合物而連 續(xù)實施。
[0034] 為了在上述1次酯化反應時促進脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物的 1次酯化反應，可以向含有脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物的混合物添加催化 劑。
[0035] 上述2次酯化反應作為由1次酯化反應得到的脂肪族低聚物與芳香族二羧酸的酯 化反應，為了得到目標物，應當在高于上述1次酯化反應的溫度即220~250°C下實施。
[0036] 作為上述脂肪族二羥基化合物，可以舉出碳原子數(shù)2~30的烷二醇，具體可以舉 出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 2, 4- -甲基-2-乙基-1, 3-己-醇、2, 2- -甲基_1, 3-丙-醇、2-乙基丁基-1, 3-丙 二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、2, 2, 4-三甲基-1，6-己二醇或其混合物。
[0037] 作為上述脂肪族二羧酸，可以為碳原子數(shù)2~30、優(yōu)選為4~14個的脂肪族酸及 其衍生物，它們可以為直鏈型或支鏈型。
[0038] 作為上述脂肪族二羧酸，可以使用碳原子數(shù)7~30個的脂環(huán)族二羧酸。
[0039] 作為上述脂肪族二羧酸的具體例子，使用丙二酸、丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、 3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、^^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷 二酸、十四烷二酸、富馬酸、2, 2-二甲基戊二酸、辛二酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸或其混合 物。
[0040] 上述芳香族二羧酸為碳原子數(shù)8~30的芳香族二羧酸化合物，作為具體例子，使 用對苯二甲酸、間苯二甲酸、2, 6-萘甲酸、1，5-萘甲酸或其混合物。
[0041] 綜合上述1次酯化反應和2次酯化反應，以脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的總和1 摩爾為基準，脂肪族二羥基化合物的使用量為1. 1~1. 5摩爾。如此，脂肪族二羥基化合物 的使用量與相對于羧酸1摩爾脂肪族二羥基化合物的含量為2摩爾以上的以往情況相比， 不僅使用量少，而且低聚物的制造收率十分優(yōu)異。
[0042] 在上述1次酯化反應步驟中，關于脂肪族二羧酸的投入量，以二羧酸總投入摩爾 數(shù)為基準，使用30~99摩爾％。
[0043] 以二羧酸的總投入摩爾數(shù)為基準，上述芳香族二羧酸的使用量為1~70摩爾％。 此時，使脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的總量為100摩爾％?？梢韵虬咀宥u基化 合