專利名稱：一種合成鉬酸碲鋇單晶微米粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化物非線性光學(xué)晶體的單晶微米結(jié)構(gòu)的制備方法，尤其涉及一種合成鑰酸碲鋇BaTeMo2O9 (簡(jiǎn)稱BTM)單晶微米粉末的方法，即鑰酸碲鋇BaTeMo2O9單晶微米粉末的全固相原料-高溫高壓水熱體系合成方法。
背景技術(shù)：
鑰酸碲鋇BaTeMo2O9單晶是一種新型非線性光學(xué)材料。目前對(duì)這種材料的研究比較稀少，而且合成方法非常單一。鑰酸碲鋇塊體單晶可以用助熔劑法生長(zhǎng)。常規(guī)固相反應(yīng)可以用來(lái)合成鑰酸碲鋇多晶粉末。但是常規(guī)固相反應(yīng)合成的鑰酸碲鋇粉體顆粒存在形貌不均、團(tuán)聚嚴(yán)重等問(wèn)題。一般而言，材料的顆粒形貌對(duì)其性能有著重要的影響，顆粒尺寸、形狀的變化都有可能引起性能上的改變。特別是粉末材料顆粒尺寸達(dá)到納米數(shù)量級(jí)后所導(dǎo)致的尺寸效應(yīng)，一直都是納米材料研究領(lǐng)域的關(guān)注熱點(diǎn)，具有重要的科學(xué)研究意義。根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)，超臨界水體系在合成鑰酸碲鋇這一類結(jié)構(gòu)和性能特殊的微米粉末材料方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。但是，目前所報(bào)道的超臨界水體系合成鑰酸碲鋇所使用的原料為硝酸鋇水溶液、二氧化碲粉末、三氧化鑰粉末和氫氧化鉀水溶液。上述反應(yīng)中使用了硝酸鋇水溶液和氫氧化鉀水溶液。水溶性鋇離子毒性比較大，氫氧化鉀是一種強(qiáng)堿，因此，實(shí)驗(yàn)過(guò)程有一定的不安全性，還會(huì)造成環(huán)境污染等問(wèn)題。另外，上述反應(yīng)中所使用的四種反應(yīng)物形態(tài)不同，并且反應(yīng)物之間有可能在混合階段就發(fā)生反應(yīng)，最終影響鑰酸碲鋇的合成，所以此種合成工藝對(duì)原料的加入順序有嚴(yán)格要求。當(dāng)反應(yīng)物按照氫氧化鉀水溶液、硝酸鋇水溶液、 二氧化碲粉末、三氧化鑰粉末這種加入順序進(jìn)行混合時(shí)才能獲得鑰酸碲鋇粉末。因此目前這種合成工藝方法的原料配制過(guò)程比較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有合成技術(shù)的不足和弊端，本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)便可行的合成鑰酸碲鋇 BaTeMo2O9(簡(jiǎn)稱BTM)單晶微米粉末的方法，即鑰酸碲鋇BaTeMo2O9單晶微米粉末的全固相原料-高溫高壓水熱體系合成方法。本發(fā)明所述合成鑰酸碲鋇BaTeMo2O9單晶微米粉末的方法，步驟是(I)配料將作為合成目標(biāo)鑰酸碲鋇BaTeMo2O9中的原料組分Ba、Te、Mo按照原子比Ba : Te : Mo = I : I : 2的比例，以固體碳酸鋇粉末或固體氧化鋇粉末、固體二氧化締粉末和固體三氧化鑰粉末的形式混合；(2)分散物料將步驟(I)混合后的固體粉末分散于其40 100倍體積量的去離子水中，形成固-液懸浮體；(3)恒溫反應(yīng)將步驟(2)得到的固-液懸浮體放入高溫高壓反應(yīng)容器中，密閉后將反應(yīng)容器置加熱設(shè)備中加熱至200 400°C，容器內(nèi)壓力為2 29MPa，恒溫反應(yīng)I 24 小時(shí),此時(shí)反應(yīng)體系的技術(shù)特征為高溫高壓水熱反應(yīng)體系；(4)冷卻恒溫反應(yīng)后，將反應(yīng)容器冷卻至20 25°C，容器內(nèi)壓力降至常壓；
(5)洗滌采用離心方式或用真空抽濾裝置將反應(yīng)容器內(nèi)的固體和液體分離，以去離子水、こ醇或丙酮洗滌所得固體沉淀至少3次，或者洗滌到洗滌后的液體pH = 7止；(6)烘干將步驟(5)洗滌后的固體沉淀用干燥設(shè)備于50 60°C條件烘干，獲得的產(chǎn)物即為純相的鑰酸碲鋇BaTeMo2O9單晶微米粉末。上述合成鑰酸碲鋇BaTeMo2O9單晶微米粉末的方法中步驟⑵所述混合后的固體粉末優(yōu)選分散于其40 70倍體積量的去離子水中，形成固-液懸浮體。上述合成鑰酸碲鋇BaTeMo2O9單晶微米粉末的方法中步驟(3)所述加熱溫度優(yōu)選是300 400°C，容器內(nèi)壓カ優(yōu)選為10 29MPa，恒溫反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為I 8小時(shí)。上述合成鑰酸碲鋇BaTeMo2O9單晶微米粉末的方法中所述高溫高壓反應(yīng)容器是帶有測(cè)溫、測(cè)壓裝置的高溫高壓反應(yīng)釜。上述合成鑰酸碲鋇BaTeMo2O9單晶微米粉末的方法中步驟(3)所述加熱設(shè)備是指有精確控制溫度裝置的馬弗爐、電阻爐、管式爐、烘箱之一；優(yōu)選馬弗爐。上述合成鑰酸碲鋇BaTeMo2O9單晶微米粉末的方法中步驟⑷所述冷卻的方式是將加熱器按照設(shè)定速度冷卻至室溫，或者直接斷電爐內(nèi)冷卻，或者直接將反應(yīng)容器從加熱器中取出自然冷卻，或者將反應(yīng)容器從加熱器中取出后放到冰水中冷卻。上述合成鑰酸碲鋇BaTeMo2O9單晶微米粉末的方法中步驟(5)所述離心方式實(shí)施的條件是離心轉(zhuǎn)速500 2000轉(zhuǎn)/分，離心時(shí)間20 30分鐘。上述合成鑰酸碲鋇BaTeMo2O9單晶微米粉末的方法中步驟(5)所述真空抽濾裝置采用濾器濾膜的孔徑為0. 2 0. 5微米。上述合成鑰酸碲鋇BaTeMo2O9單晶微米粉末的方法中步驟(6)所述干燥設(shè)備是烘箱、干燥箱或紅外線燈。本發(fā)明提供的鑰酸碲鋇BaTeMo2O9 (簡(jiǎn)稱BTM)單晶微米粉末材料的全固相原料-高溫高壓水熱體系合成方法，可以用安全、簡(jiǎn)便的方法獲得鑰酸碲鋇BaTeMo2O9 (簡(jiǎn)稱 BTM)單晶微米粉體材料，促進(jìn)了新型非線性光學(xué)材料合成及應(yīng)用等科技領(lǐng)域的發(fā)展。 本發(fā)明所述的鑰酸碲鋇BaTeMo2O9 (簡(jiǎn)稱BTM)單晶微米粉末材料的全固相原料-高溫高壓水熱體系合成方法中，首次由常規(guī)的固相無(wú)機(jī)鹽和氧化物為原料，以水作為反應(yīng)媒介，在2 29MPa、200 400°C的溫度范圍內(nèi)合成出了鑰酸碲鋇BaTeMo2O9 (簡(jiǎn)稱BTM) 單晶微米粉末材料。用此方法合成的鑰酸碲鋇BaTeMo2O9 (簡(jiǎn)稱BTM)單晶微米粉末材料，物相純凈，顆粒形貌比較規(guī)整，并且顆粒不易團(tuán)聚，分散性比較好。本發(fā)明方法使用了全固相的反應(yīng)物原料，使用高溫高壓水熱體系作為反應(yīng)體系， 極大降低了合成過(guò)程中的毒性及污染因素，簡(jiǎn)化了合成步驟，容易實(shí)現(xiàn)合成過(guò)程的控制以及產(chǎn)物形貌的控制。因?yàn)樵吓渲?、反?yīng)過(guò)程和反應(yīng)設(shè)備比較簡(jiǎn)單，本發(fā)明方法特適于エ業(yè)化批量生產(chǎn)。本發(fā)明提供的鑰酸碲鋇BaTeMo2O9 (簡(jiǎn)稱BTM)單晶微米粉末材料的全固態(tài)原料-高溫高壓水熱體系合成方法還適用于ー些復(fù)合氧化物單晶微米材料的合成，是ー種合成含氧無(wú)機(jī)金屬化合物的普適方法。


圖I :采用全固相原料-高溫高壓水熱體系合成方法制備的BaTeMo2O9微晶。
其中:圖Ia是X-射線衍射圖譜；圖Ib是掃描電鏡照片。
圖2 :采用全固相原料-高溫高壓水熱體系合成方法制備的BaTeMo2C)9微晶。
其中:圖2a是X-射線衍射圖譜；圖2b是掃描電鏡照片。
圖3 :采用全固相原料-高溫高壓水熱體系合成方法制備的BaTeMo2C)9微晶。
其中:圖3a是X-射線衍射圖譜；圖3b是掃描電鏡照片。
圖4 :采用全固相原料-高溫高壓水熱體系合成方法制備的BaTeMo2C)9微晶。
其中:圖4a是X-射線衍射圖譜；圖4b是掃描電鏡照片。
圖5 :采用全固相原料-高溫高壓水熱體系合成方法制備的BaTeMo2C)9微晶。
其中:圖5a是X-射線衍射圖譜；圖5b是掃描電鏡照片。
圖6 :采用全固相原料-高溫高壓水熱體系合成方法制備的BaTeMo2C)9微晶。
其中:圖6a是X-射線衍射圖譜；圖6b是掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例II.配料將O. 2960克碳酸鋇、O. 2394克二氧化碲和O. 4319克三氧化鑰分散到50毫升去離子水中。然后加入到帶有測(cè)溫、測(cè)壓裝置的高溫高壓反應(yīng)釜(容積為100毫升)中，密封。2.恒溫反應(yīng)將密封的反應(yīng)釜放入馬弗爐中，加熱到380°C (容器內(nèi)壓力達(dá)22 25MPa)，在此溫度下恒定I小時(shí)。3.冷卻使反應(yīng)釜自然冷卻至室溫(20°C 25°C )，將反應(yīng)釜從馬弗爐中取出。4.洗滌從反應(yīng)釜中取出產(chǎn)物，將產(chǎn)物通過(guò)真空過(guò)濾器(孔徑為O. 45微米)過(guò)濾，得到固體沉淀物；以去離子水、乙醇洗滌所得固體沉淀到洗滌后的液體pH = 7止。5.烘干將過(guò)濾后得到的固體在50°C 60°C溫度下的烘箱中烘干，得到BaTeMo2O9粉末。X-射線衍射結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)得到的粉末為單斜相鑰酸碲鋇BaTeMo2O9 (圖Ia)。掃描電子顯微鏡觀察表明，粉末為平均尺寸I 2微米的多面體顆粒(圖Ib)。實(shí)施例2I.配料將O. 2960克碳酸鋇、O. 2394克二氧化碲和O. 4319克三氧化鑰分散到50毫升去離子水中。然后加入到帶有測(cè)溫、測(cè)壓裝置的高溫高壓反應(yīng)釜(容積為100毫升)中，密封。2.恒溫反應(yīng)將密封的反應(yīng)釜放入馬弗爐中，加熱到400°C (容器內(nèi)壓力達(dá)26 29MPa)，在此溫度下恒定2小時(shí)。3.冷卻使反應(yīng)釜自然冷卻至室溫(20°C 25°C )，將反應(yīng)釜從馬弗爐中取出。4.洗滌
從反應(yīng)釜中取出產(chǎn)物，將產(chǎn)物通過(guò)真空過(guò)濾器(孔徑為O. 45微米)過(guò)濾，得到固體沉淀物；以去離子水、丙酮洗滌所得固體沉淀6次；5.烘干將過(guò)濾后得到的固體在50 V 60°C溫度下的干燥箱中烘干，得到BaTeMo2O9粉末。X-射線衍射結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)得到的粉末為單斜相鑰酸碲鋇BaTeMo2O9 (圖2a)。掃描電子顯微鏡觀察 表明，粉末為平均尺寸4 5微米的多面體顆粒(圖2b)。實(shí)施例3I.配料將O. 2960克碳酸鋇、O. 2394克二氧化碲和O. 4319克三氧化鑰分散到50毫升去離子水中。然后加入到帶有測(cè)溫、測(cè)壓裝置的高溫高壓反應(yīng)釜(容積為100毫升)中，密封。2.恒溫反應(yīng)將密封的反應(yīng)釜放入電阻爐中，加熱到380°C (容器內(nèi)壓力達(dá)22 25MPa)，在此溫度下恒定4小時(shí)。3.冷卻將反應(yīng)釜從電阻爐中取出后放到冰水中冷卻至室溫(20°C 25°C )。4.洗滌從反應(yīng)釜中取出產(chǎn)物，將產(chǎn)物通過(guò)真空過(guò)濾器(孔徑為O. 22微米)過(guò)濾，得到固體沉淀物；以去離子水、乙醇洗滌所得固體沉淀5次。5.烘干將過(guò)濾后得到的固體在紅外線燈下，以50°C 60°C溫度條件烘干，得到BaTeMo2O9粉末。X-射線衍射結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)得到的粉末為單斜相鑰酸碲鋇BaTeMo209 (圖3a)。掃描電子顯微鏡觀察表明，粉末為平均尺寸2微米的多面體顆粒(圖3b)。實(shí)施例4I.配料將O. 2960克碳酸鋇、O. 2394克二氧化碲和O. 4319克三氧化鑰分散到50毫升去離子水中。然后加入到帶有測(cè)溫、測(cè)壓裝置的高溫高壓反應(yīng)釜(容積為100毫升)中，密封。2.恒溫反應(yīng)將密封的反應(yīng)釜放入管式爐中，加熱到300°C (容器內(nèi)壓力達(dá)7 IOMPa)，在此溫度下恒定8小時(shí)。3.冷卻使反應(yīng)釜自然冷卻至室溫(20°C 25°C )，將反應(yīng)釜從管式爐中取出。4.洗滌從反應(yīng)釜中取出產(chǎn)物，以轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)/分，離心30分鐘，得到固體沉淀物；以去離子水、丙酮洗滌所得固體沉淀8次；5.烘干將過(guò)濾后得到的固體在50°C 60°C溫度下烘干，得到BaTeMo2O9粉末。X-射線衍射結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)得到的粉末為單斜相鑰酸碲鋇BaTeMo2O9 (圖4a)。掃描電子顯微鏡觀察表明，多數(shù)粉末顆粒為平板形狀，尺寸范圍4 5微米。少數(shù)顆粒形貌不規(guī)整(圖4b)。實(shí)施例5I.配料將0. 2300克氧化鋇、0. 2394克ニ氧化締和0. 4319克三氧化鑰分散到50毫升去離子水中。然后加入到帶有測(cè)溫、測(cè)壓裝置的高溫高壓反應(yīng)釜(容積為100毫升)中，密封。2.恒溫反應(yīng)將密封的反應(yīng)釜放入馬弗爐中，加熱到380°C (容器內(nèi)壓カ達(dá)22 25MPa)，在此溫度下恒定2小時(shí)。3.冷卻使反應(yīng)釜自然冷卻至室溫(20°C 25°C )，將反應(yīng)釜從馬弗爐中取出。4.洗滌從反應(yīng)釜中取出產(chǎn)物，以轉(zhuǎn)速1500轉(zhuǎn)/分，離心20分鐘，得到固體沉淀物；以去離子水、こ醇洗滌所得固體沉淀到洗滌后的液體pH = 7止。5.烘干將過(guò)濾后得到的固體在50°C 60°C溫度下烘干，得到BaTeMo2O9粉末。X-射線衍射結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)得到的粉末為單斜相鑰酸碲鋇BaTeMo2O9 (圖5a)。掃描電子顯微鏡觀察表明，粉末為平均尺寸I微米的多面體顆粒(圖5b)。實(shí)施例6I.配料將0. 2960克碳酸鋇、0. 2394克ニ氧化碲和0. 4319克三氧化鑰分散到50毫升去離子水中。然后加入到帶有測(cè)溫、測(cè)壓裝置的高溫高壓反應(yīng)釜(容積為100毫升)中，密封。2.恒溫反應(yīng)將密封的反應(yīng)釜放入烘箱中，加熱到200°C (容器內(nèi)壓カ2MPa)，在此溫度下恒定 24小時(shí)。3.冷卻使反應(yīng)釜自然冷卻至室溫(20°C 25°C )，將反應(yīng)釜從烘箱中取出。4.洗滌從反應(yīng)釜中取出產(chǎn)物，將產(chǎn)物通過(guò)真空過(guò)濾器(孔徑為0. 22微米)過(guò)濾，得到固體沉淀物；以去離子水、丙酮洗滌所得固體沉淀到洗滌后的液體PH = 7止。5.烘干將過(guò)濾后得到的固體在50°C 60°C溫度下烘干，得到BaTeMo2O9粉末。X-射線衍射結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)得到的粉末為單斜相鑰酸碲鋇BaTeMo209 (圖6a)。掃描電子顯微鏡觀察表明，粉末顆粒為不規(guī)則平板形狀，尺寸范圍4 6微米。有部分顆粒形貌不規(guī)整(圖6b)。
權(quán)利要求
1.ー種合成鑰酸締鋇BaTeMo2O9單晶微米粉末的方法,步驟是(1)配料將作為合成目標(biāo)鑰酸碲鋇BaTeMo2O9中的原料組分Ba、Te、Mo按照原子比 Ba Te Mo = I I 2的比例，以固體碳酸鋇粉末或固體氧化鋇粉末、固體ニ氧化碲粉末和固體三氧化鑰粉末的形式混合；(2)分散物料將步驟(I)混合后的固體粉末分散于其40 100倍體積量的去離子水中，形成固-液懸浮體；(3)恒溫反應(yīng)將步驟(2)得到的固-液懸浮體放入高溫高壓反應(yīng)容器中，密閉后將反應(yīng)容器置加熱設(shè)備中加熱至200 400°C，容器內(nèi)壓カ為2 29MPa，恒溫反應(yīng)I 24小時(shí)， 此時(shí)反應(yīng)體系的技術(shù)特征為高溫高壓水熱反應(yīng)體系；(4)冷卻恒溫反應(yīng)后，將反應(yīng)容器冷卻至20 25°C，容器內(nèi)壓カ降至常壓；(5)洗滌采用離心方式或用真空抽濾裝置將反應(yīng)容器內(nèi)的固體和液體分離，以去離子水、こ醇或丙酮洗滌所得固體沉淀至少3次，或者洗滌到洗滌后的液體pH = 7止；(6)烘干將步驟(5)洗滌后的固體沉淀用干燥設(shè)備于50 60°C條件烘干，獲得的產(chǎn)物即為純相的鑰酸碲鋇BaTeMo2O9單晶微米粉末。
2.如權(quán)利要求I所述合成鑰酸締鋇BaTeMo2O9單晶微米粉末的方法,其特征是步驟(2)所述混合后的固體粉末分散于其40 70倍體積量的去離子水中，形成固-液懸浮體。
3.如權(quán)利要求I所述合成鑰酸締鋇BaTeMo2O9單晶微米粉末的方法,其特征是步驟 ⑶所述加熱溫度是300 400°C，容器內(nèi)壓カ為10 29MPa，恒溫反應(yīng)時(shí)間為I 8小時(shí)。
4.如權(quán)利要求I所述合成鑰酸締鋇BaTeMo2O9單晶微米粉末的方法,其特征是步驟(3)所述高溫高壓反應(yīng)容器是帶有測(cè)溫、測(cè)壓裝置的高溫高壓反應(yīng)釜。
5.如權(quán)利要求I所述合成鑰酸締鋇BaTeMo2O9單晶微米粉末的方法,其特征是步驟(3)所述加熱設(shè)備是指有精確控制溫度裝置的馬弗爐、電阻爐、管式爐、烘箱之一。
6.如權(quán)利要求I所述合成鑰酸締鋇BaTeMo2O9單晶微米粉末的方法,其特征是步驟(4)所述冷卻的方式是將加熱器按照設(shè)定速度冷卻至室溫，或者直接斷電爐內(nèi)冷卻，或者直接將反應(yīng)容器從加熱器中取出自然冷卻，或者將反應(yīng)容器從加熱器中取出后放到冰水中冷卻。
7.如權(quán)利要求I所述合成鑰酸締鋇BaTeMo2O9單晶微米粉末的方法,其特征是步驟(5)所述離心方式實(shí)施的條件是離心轉(zhuǎn)速500 2000轉(zhuǎn)/分，離心時(shí)間20 30分鐘。
8.如權(quán)利要求I所述合成鑰酸締鋇BaTeMo2O9單晶微米粉末的方法,其特征是步驟(5)所述真空抽濾裝置采用濾器濾膜的孔徑為0.2 0. 5微米。
9.如權(quán)利要求I所述合成鑰酸締鋇BaTeMo2O9單晶微米粉末的方法,其特征是步驟(6)所述干燥設(shè)備是烘箱、干燥箱或紅外線燈。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種合成鉬酸碲鋇BaTeMo2O9(簡(jiǎn)稱BTM)單晶微米粉末的方法，是由固體無(wú)機(jī)鹽、固體氧化物為原料，以高溫高壓水作為反應(yīng)媒介，在2～29MPa、200-400℃的條件范圍內(nèi)合成出了鉬酸碲鋇BaTeMo2O9單晶微米粉末材料。本發(fā)明方法合成的鉬酸碲鋇BaTeMo2O9粉末材料，物相純凈，顆粒尺寸范圍為1～6微米，分散性較好。本發(fā)明為合成新型多元氧化物提供了一種簡(jiǎn)便、安全、環(huán)保的制備工藝路線。
文檔編號(hào)C30B29/32GK102605427SQ20121009423
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月1日
發(fā)明者張中晗, 李博, 陳麗麗, 陶緒堂 申請(qǐng)人:山東大學(xué)